吉林大学：《物理化学》课程教学课件（PPT讲稿）第七章 化学动力学基础（04/17，图片版）

82 d)活化能与反应热的关系： 对一个可逆的基元反应，正逆反应均为气相的 基元反应： 反应物 K产物 活化物 k 按阿氏公式： 产物 k.=A.e RT 反应物 k=A.e

对于正反应，吸收E+的活化能变成活化分子， 反应生成产物，放出E的能量： 对于逆反应，吸收E。的能量成为活化物后， 生成“反应物？放出Ea+的能量。 由反应物-→产物，放出能量为△Ea。 △Ea=Ea+-Ea 由于活化能多数为正值，所以△E,的符号要看 正逆反应活化能的大小及反应进行的方向来确 定。这里的Ea,Ea+,Ea,E,的下标a表示 活化能，并无体系状态的意义，也就是没有考 虑等容或等压条件

84 下面对△E,的状态条件加以讨论： 基元气相反应： A+B c+D 对于气相反应，以P表示反应物浓度，则有 Tpt=kpt PAPB kpt =Apte RT E. Tp.kp-PcPD2 kp .=Ap.e RT 当反应达平衡时， r=r. 即Kp+PAPB=Kp-PCPD;

PePD 85 PAPB -Kp=K8 K8, 以1atm.为标准的平衡常数， m=k、(）(2） Vant-Hoff公式： 把以上K代入， 2）。(产），-

86 阿氏微分式： (2），(）。-禁-是 比较之后得： Ep+-Ep.-A,I -Qp 为等压平衡常数与反应热 Q,的关系，此时 △Ea=Qp=A,H

87 若以C:表示反应物、产物浓度，反应过程中 体积不变， Tct=kc:CACB,kct Acte RT 。=eCC、=Aee是 平衡时：r=r. ke. 2-Kc=Ke,Ke=Ke (C)av

88 (2）.(2) 等容条件下的Vant-Hoff公式为 (- RT2 a-n、器-导 A.Um RT2 Ec+-Ec.=A,Um=Qy

89 对于气相反应： 若以P为浓标时，△Ea-△Ep=Q,=△H 若以C:为浓标时，AE,=AEc=Qv=AU8 对于溶液相反应： (,-恶= RT 阿氏公式是从研究液相反应而来，习惯 于用C作为浓标。 △Ea=△Ut=Qv,Ea=Ec,k=kc

90 所以，推至气相反应亦是如此，即一般 没有特殊说明，E是指E。, AEa=A,Um-Qv 除非特别指明用P:为浓标，k为k,时， 阿氏活化能才可以认为是Ep,AE为Qp。 没有特指时，△Ea都为△U即Q

91 ©)复杂反应的表观活化能与表观指前因子 阿氏的结果是从实验推出的，对基元反应， 复杂反应都适用，只要把速率方程归纳为 r=kCC.的形式，则其k可写成阿氏 公式形式。 从以上基元反应的讨论中，对A、E,都给 出了明确的物理意义，在复杂反应中A、E, 是由多个基元反应构成的，把E,叫做表观 活化能，A叫做表观指前因子，表观活 化能与基元反应的活化能的关系由反应机 理决定