吉林大学：《物理化学》课程教学课件（PPT讲稿）第八章 电化学（13/13）

§8-6 电解和极化现象 可逆电池：用热力学方法处理 不可逆的电极过程：对电镀、电化腐蚀等有意义 一、极化和超电势 可逆电池：原电池，放电过程 电解池：电池充电过程 正负离子分别向阴阳极迁移，发生氧化还 原反应一一电解过程 E外>E电池 1.极化 原电池：)P),H,(P)|HSO4(a)|O2P),(P)+) 可逆：E=Φ+Φ

1 §8-6 电解和极化现象 可逆电池：用热力学方法处理 不可逆的电极过程：对电镀、电化腐蚀等有意义 一、极化和超电势 可逆电池：原电池，放电过程 电解池：电池充电过程 正负离子分别向阴阳极迁移，发生氧化还 原反应——电解过程 E 外 > E 电池 1. 极化 原电池： （-）(Pt), H2 (P1 )│H2 SO4 (a)│O2 (P2 ), (Pt)（+） 可逆：E = φ+ - φ-

电池反应HL2+1/202一→H20L) 电解池：（)2H+2e一→H2 (+)H201/202+2Ht+2e H20-→H2+1/202 E电解>E可逆=中+一中 表示充电电动势要大于平衡电动势 这种偏离平衡电极电势的现象 极化现象 2

2 电解池：(-) 2H+ + 2e —→ H2 (+) H2 O —→ 1/2O2 + 2H+ + 2e H2 O —→H2 + 1/2O2 电池反应：H2 + 1/2O2 —→ H2O(L) E 电解 > E 可逆=ф+ -ф- 表示充电电动势要大于平衡电动势 这种偏离平衡电极电势的现象 ——极化现象

极化定义：在一定电流I通过电池时，电 池所表现出的电动势E与可逆电池的电动 势E可发生偏差的现象叫极化，这个偏差 的大小表示极化程度的高低 超电势（过电势)1：偏差的大小，n大 小表示极化程度 2.超电势n 1) 定义：在电解过程中，不可逆电极电 势Φ与平衡电极电势Φ平之差 3

3 极化定义：在一定电流 I 通过电池时，电 池所表现出的电动势 E 与可逆电池的电动 势 E 可发生偏差的现象叫极化，这个偏差 的大小表示极化程度的高低 超电势（过电势）η：偏差的大小，η大 小表示极化程度 2. 超电势η 1） 定义：在电解过程中，不可逆电极电 势φ与平衡电极电势φ平之差

a)规定n>0: 阳=中阳中平（阳） n阴=中平（阴）·中阴 b)不可逆过程：中阳=中平（阳）+n阳 Φ阴=中平（阴）1阴 c)电解电压（分解电压） E分=中阳中阴 说明：不可逆过程既电解过程，使阴极电 势更负，阳极电势更正

4 a) 规定η>0： η阳 =φ阳-φ平（阳） η阴 =φ平（阴）-φ阴 φ阳=φ平（阳）+η阳 φ阴=φ平（阴）-η阴 b) 不可逆过程： c) 电解电压（分解电压） E 分=φ阳-φ阴 说明：不可逆过程既电解过程，使阴极电 势更负，阳极电势更正

2)n的测定： 极化曲线 n的测定：有电流 MW B 通过时的电极电势 组成电解池： 接电位计 测Ecell 1为辅助电极 2为待测电极 3为参比电极 比电极 (甘汞电极) 5

5 2）η的测定：极化曲线组成电解池： 1 为辅助电极 2 为待测电极 3 为参比电极 （甘汞电极） η的测定：有电流 通过时的电极电势

极化曲线：电极电势Φ随电流密度i的 变化关系 毛细管+搅拌：可降低或消除电阻极化和 浓差极化 实际测得的结果为电化学极化的贡献 实验中，测定电极2的工作电流密度和电 位Φ作出极化曲线 Φ与Φ平之差即为n 显然，i不同，Φ不同，n也不同 结论： i↑，n↑，Φ阳↑，Φ阴↓

6 极化曲线：电极电势φ随电流密度 i 的 变化关系 毛细管+搅拌：可降低或消除电阻极化和 浓差极化 实际测得的结果为电化学极化的贡献 实验中，测定电极 2 的工作电流密度和电 位φ作出极化曲线 φ与φ平之差即为η 显然，i 不同，φ不同，η也不同

J/[J] 阴极极化曲线 阳极极化曲我 门街 门阳 E街B E阳E E/V 图（四】电解时超电势与电流密度的关系 7

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二、电解时的电极反应 1.阴极反应：电解时发生还原反应 若溶液中有多种金属离子和，哪种阳 离子先在电极上析出，发生还原反应，取 决于每种离子在阴极上的还原电势，即阴 极电势之大小 Φ阴越高越先析出 外电压E=中阳中阴 若Φ阳不变，Φ阴越大，E越小 外加E很小，Φ阴大的先析出，Φ阴小的后析出

8 二、电解时的电极反应 1. 阴极反应：电解时发生还原反应 若溶液中有多种金属离子和 H + , 哪种阳 离子先在电极上析出，发生还原反应，取 决于每种离子在阴极上的还原电势，即阴 极电势之大小 φ阴越高越先析出 外电压 E =φ阳-φ阴 若φ阳不变，φ阴越大，E 越小 外加 E 很小，φ阴大的先析出，φ阴小的后析出

中阴=少（甲n阴=中导-1 nF a还原态一n阴 氧化态 中阴：取决于中°平，ag,n阴 例：电解ZnS04(a=1),用两种电极(Pt,Pb), 考察Zn+,H两种离子的析出顺序 查表：Φzmz=-0.763V,Φ°m=0,pH=7,am=10 1)Pt电极上：nz2+-0,nm-0 Zn2++2e—→Zn =-0.763V 9

9 φ阴：取决于φo 平，aB，η阴 例：电解 ZnSO4 (a=1), 用两种电极(Pt, Pb), 考察 Zn2+, H+两种离子的析出顺序 查表：φo Zn++/Zn= -0.763V, φo H+ / H2= 0, pH=7, aH+=10-7 1) Pt 电极上：ηZn2+=0，ηH2=0 Zn2+ + 2e —→ Zn

2H+2e 一→H2 2F aH+ Φrl,>ΦznZn H,先析出 2)在Pb电极上：查表nzm→0，nm=1.09V 求出Φmmm=-0.763V,ΦrH=-0.41-1=-1.50V Φzaz>Φrm,Zn先析出 当φ阴→1.50V时，H2才析出，此时Zn2]已很小 说明：a)阴极析出：金属离子和H 水溶液中，H还原为H, 10

10 2H+ + 2e —→ H2 φH+ /H2 >φZn++/Zn H2先析出 2)在 Pb 电极上: 查表ηZn →0 , ηH2 =1.09V 求出φZn2+/Zn= -0.763V，φH+ /H2 = -0.41-ηH2= -1.50V φZn++/Zn>φH+ /H2 Zn 先析出 当φ阴→-1.50V 时， H2才析出，此时[Zn2+]已很小 说明：a）阴极析出：金属离子和 H + 水溶液中，H +还原为 H2