河南师范大学：《无机化学》课程教学课件（PPT讲稿）第二十四章 周环反应 Pericyclic reaction

有机化学电子教案 第二十四章周环反应 Pericyclic reaction 100011 10 CH exit

第二十四章 周环反应 Pericyclic reaction exit

本章提纲 第一节周环反应和分子轨道 对称守恒原理 第二节 电环化反应 第三节环加成反应 第四节σ-迁移反应 心

第一节 周环反应和分子轨道 对称守恒原理 第二节 电环化反应 第三节 环加成反应 第四节 σ-迁移反应 本章提纲

第一节周环反应和分子轨道对称守恒原理 周环反应 二 分子轨道对称守恒原理 三 前线轨道理论的概念和中心思想 四 直链共轭多烯π分子轨道的一些特点

一 周环反应 二 分子轨道对称守恒原理 三 前线轨道理论的概念和中心思想 四 直链共轭多烯π分子轨道的一些特点 第一节 周环反应和分子轨道对称守恒原理

一周环反应 1.定义 周环反应指在化学反应过程中， 能形成环状过渡态的协同反应。 协同反应 协同反应是指在反应过程中有两个或两个以上的化学 键破裂和形成时，它们都相互协调地在同一步骤中完成。 环状过渡态

1. 定义 协同反应 协同反应是指在反应过程中有两个或两个以上的化学 键破裂和形成时，它们都相互协调地在同一步骤中完成。 + 环状过渡态 一 周环反应 周环反应指在化学反应过程中， 能形成环状过渡态的协同反应

2.周环反应的特点： 如何说明这些特征？ 1.反应过程中没有自由基或离子这一类活性中间体产生； 旧键断裂与新键生成同时进行，为多中心一步反应。 2.反应条件一般只需要加热或光照，反应速率极少受溶剂 极性和酸，碱催化剂的影响，也不受自由基引发剂和抑 制剂的影响； 3.加热得到的产物和在光照条件下得到的产物具有不同的立 体选择性，具高度立体专一性

2. 周环反应的特点： 1. 反应过程中没有自由基或离子这一类活性中间体产生； 旧键断裂与新键生成同时进行，为多中心一步反应。 2. 反应条件一般只需要加热或光照，反应速率极少受溶剂 极性和酸，碱催化剂的影响，也不受自由基引发剂和抑 制剂的影响； 3. 加热得到的产物和在光照条件下得到的产物具有不同的立 体选择性，具高度立体专一性。 如何说明这些特征？

3.周环反应的主要反应类别： 电环化反应 环加成反应 σ-迁移反应

电环化反应 环加成反应 σ-迁移反应 3. 周环反应的主要反应类别：

二分子轨道对称守恒原理 分子轨道对称守恒原理的中心内容及内涵： 化学反应是分子轨道重新组合的过程，分子 轨道的对称性控制化学反应的进程，在一个协同 反应中，分子轨道对称性守恒。（即在一个协同 反应中，由原料到产物，轨道的对称性始终保持 不变)。因为只有这样，才能用最低的能量形成 反应中的过渡态。 获1981 Nobel奖 (R.B.Woodward和R.Hoffmann提出) U

分子轨道对称守恒原理的中心内容及内涵： 化学反应是分子轨道重新组合的过程，分子 轨道的对称性控制化学反应的进程，在一个协同 反应中，分子轨道对称性守恒。（即在一个协同 反应中，由原料到产物，轨道的对称性始终保持 不变）。因为只有这样，才能用最低的能量形成 反应中的过渡态。 （R.B.Woodward 和 R.Hoffmann提出 ） 二 分子轨道对称守恒原理 获1981Nobel奖

三前线轨道理论的概念和中心思想 1.前线轨道和前线电子（福井谦一提出）获1981Nobe1奖 己占有电子的能级最高的轨道称为最高已占轨道，用 HOMO表示。未占有电子的能级最低的轨道称为最低未占 轨道，用LUMO表示。HOMO、LUMO统称为前线轨道， 处在前线轨道上的电子称为前线电子。 最高已占轨道(HOMO) Highest Occupied Molecular Orbital 最低未占轨道(LUMO) Lower Unoccupied Molecular Orbital

三 前线轨道理论的概念和中心思想 1. 前线轨道和前线电子 (福井谦一提出）获1981Nobel奖 最高已占轨道（HOMO） Highest Occupied Molecular Orbital 最低未占轨道（LUMO） Lower Unoccupied Molecular Orbital 已占有电子的能级最高的轨道称为最高已占轨道，用 HOMO表示。未占有电子的能级最低的轨道称为最低未占 轨道，用LUMO表示。HOMO、LUMO统称为前线轨道， 处在前线轨道上的电子称为前线电子

2.前线轨道理论的中心思想 前线轨道理论认为：分子中有类似于单个原子的 “价电子”的电子存在，分子的价电子就是前线电子， 因此在分子之间的化学反应过程中，最先作用的分子轨 道是前线轨道，起关键作用的电子是前线电子。 这是因为分子的HOMO对其电子的束缚较为松驰， 具有电子给予体的性质，而LUMO则对电子的亲和力较 强，具有电子接受体的性质，这两种轨道最易互相作用， 在化学反应过程中起着极其重要作用

2. 前线轨道理论的中心思想 前线轨道理论认为：分子中有类似于单个原子的 “价电子”的电子存在，分子的价电子就是前线电子， 因此在分子之间的化学反应过程中，最先作用的分子轨 道是前线轨道，起关键作用的电子是前线电子。 这是因为分子的HOMO对其电子的束缚较为松弛， 具有电子给予体的性质，而LUMO则对电子的亲和力较 强，具有电子接受体的性质，这两种轨道最易互相作用， 在化学反应过程中起着极其重要作用

四直链共轭多烯的π分子轨道的一些特点 1.π分子轨道的数目与参与共轭体系的碳原子数是一致的。 2.对镜面（δv)按对称-反对称-对称交替变化。对二重对 称轴（C2)按反对称-对称-反对称交替变化。 3.结（节)面数由0→1→2.逐渐增多。 4 轨道数目n为偶数时，n/2为成键轨道，n/2为反键轨道。n 为奇数时，(-1)/2为成键轨道，(n-1)/2为反键轨道，1个为 非键轨道

1. π分子轨道的数目与参与共轭体系的碳原子数是一致的。 2. 对镜面（ δv）按对称-反对称-对称交替变化。对二重对 称轴（C2）按反对称-对称-反对称交替变化。 3. 结（节）面数由0→1→2.逐渐增多。 4 轨道数目n为偶数时，n /2为成键轨道，n /2为反键轨道。n 为奇数时，(n-1)/2为成键轨道，(n-1)/2为反键轨道，1个为 非键轨道。 四 直链共轭多烯的π分子轨道的一些特点