河南师范大学：《物理化学》课程教学资源（PPT课件）第六章 统计热力学初步

第六章统计热力学初步 本章目录 6-0引言 6-1粒子体系统计分布的基本知识 6-2麦克斯威-玻尔兹曼统计 6-3配分函数与热力学函数的关系 6-4分子配分函数的计算 6-5体系热力学性质的计算 6-6理想气体反应平衡常数的计算 上页 下页 回主目录 返回 2024年9月5日

2024年9月5日 第六章 统计热力学初步 本章目录

引言 引言 经典热力学（宏观热力学） 热力学以三个定律为基础，利用热力学数据，研究平衡系统各 宏观性质之间的相互关系，揭示变化过程的方向和限度。它不 涉及粒子的微观性质。 研究对象：大量粒子构成的集合体。 研究方法：热力学方法。 优点：结论具有普遍性，不受对物质微观结构认识的影响。 缺点：不能阐明体系性质的内在原因，不能给出微观性质与 宏观性质之间的联系，不能对热力学性质进行直接的计算。要 克服这些缺点必须从分子的微观结构和内部运动去认识体系及 其变化。 上页 页 回主目录 返回 2024年9月5日

2024年9月5日 引言 经典热力学（宏观热力学） 热力学以三个定律为基础，利用热力学数据，研究平衡系统各 宏观性质之间的相互关系，揭示变化过程的方向和限度。它不 涉及粒子的微观性质。 研究对象：大量粒子构成的集合体。 研究方法：热力学方法。 优点：结论具有普遍性，不受对物质微观结构认识的影响。 缺点：不能阐明体系性质的内在原因，不能给出微观性 质与 宏观性质之间的联系，不能对热力学性质进行直接的计算。 要 克服这些缺点必须从分子的微观结构和内部运动去认识体系及 其变化。 引言

机言 统计热力学 统计热力学从粒子的微观性质及结构数据出发，以粒子遵 循的力学定律为理论基础；用统计的方法推求大量粒运 动的统计平均结果，以得出平衡系统各种宏观性质的值。 研究对象：大量粒子构成的集合体。 研究方法：统计力学的方法，应用几率规律和力学定律 求出大量粒子运动的统计规律。 。 优点：揭示了体系宏观现象的微观本质，可以从分子或 原子的光谱数据直接计算体系平衡态的热力学性质。 缺点：受对物质微观结构和运动规律认识程度的限制。 统计热力学是统计物理学的一个分支，也是化学热力学 的补充和提高。 上页 下页 回主目录 返回 2024年9月5日

2024年9月5日 统计热力学 统计热力学从粒子的微观性质及结构数据出发，以粒子遵 循的力学定律为理论基础；用统计的方法推求大量粒运 动的统计平均结果，以得出平衡系统各种宏观性质的值。 • 研究对象：大量粒子构成的集合体。 • 研究方法：统计力学的方法，应用几率规律和力学定律 求出大量粒子运动的统计规律。 • 优点：揭示了体系宏观现象的微观本质，可以从分子或 原子的光谱数据直接计算体系平衡态的热力学性质。 • 缺点：受对物质微观结构和运动规律认识程度的限制。 • 统计热力学是统计物理学的一个分支，也是化学热力学 的补充和提高。 引言

引言 ·经典统计力学 以经典力学为基础处理粒子运动，建立了经典统计 力学，即Maxwell-Boltzmann:统计。 量子统计力学 以量子力学为基础处理粒子运动，建立了两种量子统 计力学，分别适用于不同的量子体系，即Bose-Einstein 统计和Fermi-Dirac统计。 ·本章主要介绍Maxwell-Boltzmann:统计，简称麦-玻统计 1.麦-玻统计比较简单。 2.现在的麦-玻统计已渗入不少量子力学的成果。 3.在一定条件下，通过适当的近似，三种统计方法得出 几乎相同的统计结果。 4.麦玻统计基本上可以说明化学中所遇到的一般问题。 上页 下页 回主目录 返回 2024年9月5日

2024年9月5日 • 经典统计力学 以经典力学为基础处理粒子运动，建立了经典统计 力学，即Maxwell-Boltzmann统计。 • 量子统计力学 以量子力学为基础处理粒子运动，建立了两种量子统 计力学，分别适用于不同的量子体系，即Bose-Einstein 统计和Fermi-Dirac统计。 • 本章主要介绍Maxwell-Boltzmann统计，简称麦-玻统计 1. 麦-玻统计比较简单。 2. 现在的麦-玻统计已渗入不少量子力学的成果。 3. 在一定条件下，通过适当的近似，三种统计方法得出 几乎相同的统计结果。 4. 麦-玻统计基本上可以说明化学中所遇到的一般问题。 引言

§6-1粒子体素镜计分布的基森知识 .体系的微观状态 1、体系的状态 用宏观性质描述的体系状态叫体系的宏观状态，是 由体系各个宏观性质所确定的。 用微观性质描述的体系状态叫体系的微观状态，是 由各个粒子的微观状态所确定的。 S=k In (6-1) 本章考虑的是V,U,N一定的体系，2也是在V,U,N 定的平衡状态下的总微观状态数。 上页 下页 回主目录 返回 2024年9月5日

2024年9月5日 一. 体系的微观状态 1、体系的状态 用宏观性质描述的体系状态叫体系的宏观状态，是 由体系各个宏观性质所确定的。 用微观性质描述的体系状态叫体系的微观状态，是 由各个粒子的微观状态所确定的。 S=k ln  (6-1) 本章考虑的是V,U,N一定的体系，  也是在V,U,N一 定的平衡状态下的总微观状态数。 §6-1 粒子体系统计分布的基本知识

§6-1粒子体系镜计分布的基本知识 2、粒子微观状态的描述 经典力学描述 不考虑粒子的内部结构，以空间坐标、质量、速度或 动量来描述粒子整体的运动状况。 量子力学描述 粒子具有波粒二相性，具体位置无法准确确定，能量 是量子化的，以波函数y和能量ε来描述粒子的量子 状态。 3、简并度 根据量子力学，一个能级ε可以对应一个y也可以对 应多个。不同能级是不同的量子态，能级相同y不 同也是不同的量子态。一个能级具有的量子态数（即 对应的y数)称为该能级的简并度，或称统计权重。 上页 回主目录 返回 2024年9月5日

2024年9月5日 2、粒子微观状态的描述 经典力学描述 不考虑粒子的内部结构，以空间坐标、质量、速度或 动量来描述粒子整体的运动状况。 量子力学描述 粒子具有波粒二相性，具体位置无法准确确定，能量 是量子化的，以波函数ψ 和能量ε来描述粒子的量子 状态 。 3、简并度 根据量子力学，一个能级εi 可以对应一个ψi 也可以对 应多个ψi 。不同能级是不同的量子态，能级相同ψi 不 同也是不同的量子态。一个能级具有的量子态数（即 对应的ψi 数）称为该能级的简并度，或称统计权重。 §6-1 粒子体系统计分布的基本知识

§6-1粒子体素镜计分布的基本知积 4、能级分布与分布样式 在V,U,N一定的条件下，N个粒子在不同的能级或量子 状态的分布可以有许多种方式，同一种分布方式又有 许多不同的分布样式。每一种分布方式（简称分布） 对应于一种宏观状态，而每一种分布样式对应于一种 微观状态。 各种分布方式的分布样式总和就是体系总的微观状态 数2。 例题1： 假定某种分子许可的能级为0,0,20,30.，其中0 为某一能量单位。计算含有4个这样分子的体系，其 总能量为2o时的微观状态数。 上页 回主目录 返回 2024年9月5日

2024年9月5日 4、能级分布与分布样式 在V,U,N一定的条件下，N个粒子在不同的能级或量子 状态的分布可以有许多种方式，同一种分布方式又有 许多不同的分布样式。每一种分布方式（简称分布） 对应于一种宏观状态，而每一种分布样式对应于一种 微观状态。 各种分布方式的分布样式总和就是体系总的微观状态 数  。 例题1： 假定某种分子许可的能级为0, ω ,2 ω ,3 ω .,其中ω 为某一能量单位。计算含有4个这样分子的体系，其 总能量为2 ω时的微观状态数。 §6-1 粒子体系统计分布的基本知识

§6-1粒子体象镜计分布的基本知识 分子是不可别的：只有以下两种分布（宏观状态），每 种分布只有一种分布样式（微观状态），Ω=2。 分布一 分布二 84=30 E3 =20 2= 0 81= 0Q0 分子是可别的： 仍然只有两种分布（宏观状态），但分布一有4种分布 样式（微观状态），分布二有6种分布样式（微观状 态)，2=10。 上页 下页 回主目录 返回 2024年9月5日

2024年9月5日 分子是不可别的：只有以下两种分布（宏观状态），每 种分布只有一种分布样式（微观状态），  = 2 。 分布一 分布二 ε4 = 3ω _ _ ε3 = 2ω _O_ _ ε2 = ω _ _O_O_ ε1 = 0 _O_O_O_ _O_O_ 分子是可别的： 仍然只有两种分布（宏观状态） ，但分布一有4种分布 样式（微观状态） ，分布二有6种分布样式（微观状 态） ，  = 10 。 §6-1 粒子体系统计分布的基本知识

§6-1粒子体素镜计分布的基本知识 二排到组合公式 1、加法原理和乘法原理 加法原理：做一件事，完成它有n类方法，第一类有 m种方法，第二类有m,种方法.第n类有m种方法， 则完成此事共有m+m2+.+m种方法。 乘法原理：做一件事，完成它有个步骤，第一步有 m种方法，第二步有m,种方法.第n步有m,种方法， 则完成此事共有m,×m2×.×m种方法。 注意：这两种原理的标志是“分类”和“分步骤”，处 理问题时要善于区别。 上页 下页 回主目录 返 2024年9月5日

2024年9月5日 二 排列组合公式 1、加法原理和乘法原理 加法原理：做一件事，完成它有n类方法，第一类有 m1种方法，第二类有m2种方法.第n类有mn种方法， 则完成此事共有m1 + m2 + . + mn种方法。 乘法原理：做一件事，完成它有n个步骤，第一步有 m1种方法，第二步有m2种方法.第n步有mn种方法， 则完成此事共有m1 × m2 × . × mn种方法。 注意：这两种原理的标志是“分类”和“分步骤”，处 理问题时要善于区别。 §6-1 粒子体系统计分布的基本知识

§6-1粒子体系镜计分布的基本知积 2排列公式 从n个不同元素中任取m(m≤n)个进行排列，位置1有 n种选择，位置2有n-1种选择.等等，它们之间是 分步骤的关系。 全排列(m=n): Pn=n(n-l)(n-2).3X2×1=nl 选排列(m<n): Pm=n(n-1)(n-2).(n-m+1) (6-2) =n(n-1)n-2). (n-m+1)(n-m.3X2X1 (n-m).3×2×1 =nl/(n-m)川 (6-3) 上页 下页 回主目录 返回 2024年9月5日

2024年9月5日 2 排列公式 从n个不同元素中任取m (m≦ n)个进行排列，位置1有 n 种选择，位置2有 n-1 种选择.等等，它们之间是 分步骤的关系。 全排列 (m=n)： Pn n =n (n-1) (n-2) . 3 ×2 ×1 = n! 选排列(m＜ n)： Pn m = n (n-1) (n-2) . (n-m+1) （6-2） = n (n-1) (n-2) . (n-m+1) (n-m). 3 ×2 ×1 (n-m) . 3 ×2 ×1 = n! / (n-m)! (6-3) §6-1 粒子体系统计分布的基本知识