《分析化学》课程教学资源（习题解答）第4章 酸碱滴定法

1：NaOH标准溶液吸收了空气中的CO2，当用于滴定（1）强酸（2）弱酸时，对滴定的准确度各有何影响？答：（1）强酸：吸收COz后，2molNaOH生成1molNa,CO3。滴定强酸时，若以甲基橙为指示剂，终点pH～4，生成HCO3，消耗2molHC1，即2mo1NaOH与COz发生反应则生成1molNa2COs，仍然消耗2moHCl。在这种情况下，CO,的影响很小，可忽略不计。若以酚酞为指示剂终点时，pH～9，生成NaHCO3，滴定时HC1：Na2CO.为1：1，因此1mo1NazCO.只消耗了1molHCl，这时对结果有明显的影响。（2）弱酸：滴定弱酸时终点pH>7，此时只能选酚酞为指示剂，Na.COs只反应至NaHCO3，所以消耗HC1量减少，CO,的影响不能忽略。2.标定HC1溶液时，若采用（1）部分风化的NazBaO·10H0；（2）部分吸湿的Na.CO；（3)在110℃烘过的NazCOs，则标定所得的浓度偏低、偏高，还是准确？为什么？答：（1）部分风化的NaeB.0,·10H0：偏低。硼砂失水后，按公式y中，称一定m，Vaci消耗多，故标定所得Cici浓度偏低。（2）部分吸湿的Na.CO：偏高。吸湿的NaCO（带少量水）°=MV中，称一定m，Vnc消耗少，故标定所得Cicl浓度偏高。（3）在110℃烘过的NazCO3：偏高。Na.CO:作基准物时在270℃~300℃加热干燥，以除去其中的水分与少量的NaHCO3。如在110℃加热，只是除去水分，少量的NaHCO还存在。NazCOs与HC1反应是1：2，而NaHCO.与HC1反应是1：1。Vnci消耗少，故标定所得Caci浓度偏高。3.下列溶剂中何者为质子溶剂？何者为无质子溶剂？若为质子溶剂

1．NaOH 标准溶液吸收了空气中的 CO2，当用于滴定（1）强酸（2） 弱酸时，对滴定的准确度各有何影响？ 答：（1）强酸：吸收 CO2后，2molNaOH 生成 1 mol Na2CO3。滴定强酸 时，若以甲基橙为指示剂，终点 pH≈4，生成 H2CO3，消耗 2 mol HCl， 即 2molNaOH 与 CO2发生反应则生成 1mol Na2CO3，仍然消耗 2molHCl。 在这种情况下，CO2的影响很小，可忽略不计。若以酚酞为指示剂， 终点时，pH≈9，生成 NaHCO3，滴定时 HCl∶Na2CO3为 1∶1，因此 1molNa2CO3只消耗了 1molHCl，这时对结果有明显的影响。 （2）弱酸：滴定弱酸时终点 pH＞7，此时只能选酚酞为指示剂，Na2CO3 只反应至 NaHCO3，所以消耗 HCl 量减少，CO2的影响不能忽略。 2．标定 HCl 溶液时，若采用（1）部分风化的 Na2B4O7·10H2O；（2） 部分吸湿的 Na2CO3；(3)在 110℃烘过的 Na2CO3，则标定所得的浓度偏 低、偏高，还是准确？为什么？ 答：（1）部分风化的 Na2B4O7·10H2O：偏低。硼砂失水后，按公式 中，称一定 m，VHCl消耗多，故标定所得 CHCl浓度偏低。 （2）部分吸湿的 Na2CO3：偏高。吸湿的 Na2CO3（带少量水） 中， 称一定 m，VHCl消耗少，故标定所得 CHCl浓度偏高。 （3）在 110℃烘过的 Na2CO3：偏高。Na2CO3作基准物时在 270℃~300℃ 加热干燥，以除去其中的水分与少量的 NaHCO3。如在 110℃加热，只 是除去水分，少量的 NaHCO3还存在。Na2CO3与 HCl 反应是 1∶2，而 NaHCO3与 HCl 反应是 1∶1。VHCl消耗少，故标定所得 CHCl浓度偏高。 3．下列溶剂中何者为质子溶剂？何者为无质子溶剂？若为质子溶剂

是酸性溶剂还是碱性溶剂？若为无质子溶剂，是偶极亲质子溶剂还是情性溶剂?（1）冰醋酸；（2）二氧六环；（3）乙二胺；（4）甲基异丁酮；（5）苯；（6）水；（7）乙醚；（8）异丙醇；（9）丙酮；（10）丁胺。答：质子溶剂无质子溶剂酸性溶剂（疏质碱性溶剂（亲质子）偶极亲质子溶剂惰性溶剂子)冰醋酸乙二胺二氧六环甲基异丁酮水水乙醚茶异丙醇丙酮异丙醇丁胺4．试设计测定下列混合物中各组分的方法，写出滴定原理、指示剂、操作步骤及计算公式。（1）HC1和HPO4；（2）HC1和硼酸；（3）HC1和NHCCl；（4）HC和 HAc；（5) NaPO,和NaOH；(6) NaPO和NaHPO4；(7) NaHSO4和 NaH,PO4；（8）NH·HO 和 NH.Cl解：设计测定混合酸或碱方法是：混合酸体系(HA+HB），根据cKmA（iB)≥10分别判断各个质子能否被准确滴定；根据cam)K(am)/c(am K(m)≥10*判断能否实现分步滴定；由终点pH选择合适的指示剂。混合碱以同样方法处理

是酸性溶剂还是碱性溶剂？若为无质子溶剂，是偶极亲质子溶剂还是 惰性溶剂？ （1）冰醋酸；（2）二氧六环；（3）乙二胺；（4）甲基异丁酮；（5） 苯；（6）水；（7）乙醚；（8）异丙醇；（9）丙酮；（10）丁胺。 答： 质子溶剂 无质子溶剂 酸性溶剂（疏质 子） 碱性溶剂（亲质子）偶极亲质子溶剂 惰性溶剂 冰醋酸 乙二胺 二氧六环 甲基异丁酮 水 水 乙醚 苯 异丙醇 异丙醇 丙酮 丁胺 4．试设计测定下列混合物中各组分的方法，写出滴定原理、指示剂、 操作步骤及计算公式。 （1）HCl 和 H3PO4；（2）HCl 和硼酸；（3）HCl 和 NHC4Cl； （4）HCl 和 HAc；（5）Na3PO4和 NaOH；（6）Na3PO4和 Na2HPO4；（7）NaHSO4 和 NaH2PO4 ；（8）NH3·H2O 和 NH４Cl 解：设计测定混合酸或碱方法是：混合酸体系(HA+HB)，根据 cKHA（HB） ≥10-8分别判断各个质子能否被准确滴定；根据 c(HA)K(HA)/c(HB) K(HB)≥104 判断能否实现分步滴定；由终点 pH 选择合适的指示剂。混合碱以同 样方法处理

（1）HC1和HsPO4：取一份试液以甲基橙为指示剂，用NaOH滴定，消耗体积为Vi；另取一份试液以酚酞为指示剂，用NaOH滴定，消耗体积为V2。按下式计算：c(V,-V)NoHCHclc(2V -V,)nOHCH-PO4VV：（2）HC1-HBO3：HBO。的K。=5.4×10-，不能用NaOH滴定，而加入甘油后可用NaOH直接滴定。所以，可先用NaOH标准溶液滴定HC1，以甲基橙为指示剂，由红变黄，记下体积，可求出HC1的含量；再将适量的甘油加入后摇匀，加入酚酞指示剂，用NaOH标准溶液滴定至粉红色，记下体积即可测定硼酸的含量。(CV)MOH(CV)MOCHCICH,BO,=（3）HC1-NH.Cl：NH的pKa=9.25，显然不能用NaOH滴定。当用NaOH标准溶液滴定HC1完全后，溶液NH+NaC1，其pH~5.2，可选用甲基红（4.4～6.2）指示剂。设所消耗的体积为V1。在上述溶液中加入甲醛，NH.C1可与甲醛反应释放出H后，以酚酰为指示剂，用NaOH标准溶液滴定，体积为V2，终点产物为（CHe）6N4。Cm- Cn, Cm-C)ya（4）HC1和HAc：HCl为强酸，HAcpKa=4.76为弱酸，当，Cci>10"mo1/L,Cme>10"mo1/L，而pKic/pKme>4，可以分步滴定。用NaOH滴定，第一计量点溶液组成为NaC1+HAc，H*=a，选甲基橙为指示剂。第二计量点溶液组成为NaC1+NaAc，［OH.=V,，选酚酞为指示剂

（1）HCl 和 H３PO４：取一份试液以甲基橙为指示剂，用 NaOH 滴定， 消耗体积为 V１；另取一份试液以酚酞为指示剂，用 NaOH 滴定，消耗 体积为 V2。按下式计算： ； （2）HCl-H3BO3：H3BO3的 ，不能用 NaOH 滴定，而加入甘 油后可用 NaOH 直接滴定。所以，可先用 NaOH 标准溶液滴定 HCl，以 甲基橙为指示剂，由红变黄，记下体积，可求出 HCl 的含量；再将适 量的甘油加入后摇匀，加入酚酞指示剂，用 NaOH 标准溶液滴定至粉 红色，记下体积即可测定硼酸的含量。 ； （3）HCl-NH4Cl：NH4 +的 pKa＝9.25，显然不能用 NaOH 滴定。当用 NaOH 标准溶液滴定 HCl 完全后，溶液 NH4 + +NaCl，其 pH≈5.2，可选用甲基 红（4.4～6.2）指示剂。设所消耗的体积为 V1。在上述溶液中加入甲 醛，NH4Cl 可与甲醛反应释放出 H +后，以酚酞为指示剂，用 NaOH 标准 溶液滴定，体积为 V2，终点产物为（CH2）6N4。 ； 。 （4）HCl 和 HAc：HCl 为强酸，HAc pKa＝4.76 为弱酸，当，cHCl＞ 10-2 mol/L,cHAc＞10-2 mol/L，而 pKHCl/ pKHAc＞4，可以分步滴定。用 NaOH 滴定，第一计量点溶液组成为 NaCl+HAc， ，选甲基橙 为指示剂。第二计量点溶液组成为 NaCl+NaAc， ，选 酚酞为指示剂

CHCI- (C)NOHCHAr - (C)Na（5）Na:PO,+NaOH：取混合液一份，以百里酚酞为指示剂，用HC1滴定至无色，设消耗HC1体积为V1。NaOH全部被滴定，Na.PO,滴定为NaH:PO..在上溶液中加入甲基橙作指示剂，用HC1滴定至红色，设消耗HC1体积为V2。以V计算NaHPO.的含量。NaOH 消耗HC1 体积为(V-V2)。(eV)HciCnon=-)HahapaV（6）Na.PO.和Na,HPOA：取混合液一份，以酚酞为指示剂，用HC1滴定至无色，溶液组成为：Na,HPO4，消耗HC1体积为V1。在上溶液中加入甲基橙作指示剂，用HC1滴定至红色，设消耗HC1体积为V2。溶液组成为：NaH.PO.。(CV)HCIc(,-V)HclNa,PO4CHM,HPO.V（7）NaHSO,和NaH-PO：取混合液一份，以甲级红为指示剂，用NaOH滴定至黄色，溶液组成为：NaH,PO4+NaSO4，消耗NaOH体积为V1。在上溶液中加入百里酚酞作指示剂，用HC1滴定至蓝色，设消耗NaOH体积为V2。溶液组成为：Na,HPO+NaSO4。(cV)CV38NAHSMH,PO.（8）NHsHO和NH.Cl：NHs·HO为弱碱，Ckb>10-"，可用HC1标准溶液滴定，指示剂为甲基红。同上（3），然后用甲醛法测定NH.C1含量

； （5）Na3PO4+NaOH：取混合液一份，以百里酚酞为指示剂，用 HCl 滴 定至无色，设消耗 HCl 体积为 V1。NaOH 全部被滴定，Na3PO4滴定为 NaH2PO4。 在上溶液中加入甲基橙作指示剂，用 HCl 滴定至红色，设消耗 HCl 体 积为 V2。以 V2计算 Na2HPO4的含量。NaOH 消耗 HCl 体积为(V1-V2)。 ： （6）Na3PO4和 Na2HPO4：取混合液一份，以酚酞为指示剂，用 HCl 滴 定至无色，溶液组成为：Na2HPO4，消耗 HCl 体积为 V1。在上溶液中加 入甲基橙作指示剂，用 HCl 滴定至红色，设消耗 HCl 体积为 V2。溶液 组成为：NaH2PO4。 ； （7）NaHSO4和 NaH2PO4：取混合液一份，以甲级红为指示剂，用 NaOH 滴定至黄色，溶液组成为：NaH2PO4+ Na2SO4，消耗 NaOH 体积为 V1。在 上溶液中加入百里酚酞作指示剂，用 HCl 滴定至蓝色，设消耗 NaOH 体积为 V2。溶液组成为：Na2HPO4+ Na2SO4。 ； （8）NH3H2O 和 NH4Cl：NH3·H2O 为弱碱，cKb＞10－8，可用 HCl 标准溶 液滴定，指示剂为甲基红。同上（3），然后用甲醛法测定 NH4Cl 含 量

(CV)H(cVDHCCVCNHH5.当下列溶液各加水稀释10倍时，其pH值有何变化？计算变化前后的 pH 值。(1)0.1mol/LHCl;(2)0.1mo1/LNaOH;(3)0.1mo1/LHAc;(4) 0. 1mo1/L NH,H,0+0. 1mo1/L NH,C)解：（1）0.1mo1/LHCl：强酸，pH=-1g0.10=1.00稀释后：pH=-1g0. 01=2. 00(2）0.1mo1/LNaOH:强碱，pOH=-1g0.10=1.00??pH=13.00稀释后：pOH=-1g0.01=2.00pH=12.00（3）0.1mol/LHAc：弱酸[H VK, - 0.10×1.7 10- 13 1~ H=2. 88稀释后：[H - eK, -~0.010×1.710~ 4.1×10~ H=3. 38（4）0.1mol/LNH.H.0+0.1mo1/LNH.C1：缓冲体系 = 9.25+1g %1 =9.25H=pK,+1s(NH,)稀释后： -925 1 01 -925pH-pK, +1NE0.06。假定在无水乙醇中HC104、C,H.ONa都完全离解。（1）以无水乙醇为溶剂，用CH.0Na（0.100mo1/L)滴定50.0mlHC104（0.050mo1/L），计算当加入0.00、12.5、24.9、25.0、25.1和30.0ml碱溶液时溶液的pH（一1g[C,H,OH]）。（2）将（1）中体积从24.9到 25.1 的 pH 变化(DpH)同水作溶剂、NaOH 作溶剂时的情况作比较

； 5．当下列溶液各加水稀释 10 倍时，其 pH 值有何变化？计算变化前 后的 pH 值。 （1）0.1mol/L HCl；（2）0.1mol/L NaOH；（3）0.1mol/L HAc； （4）0.1mol/L NH3H20＋0.1mol/L NH4Cl 解：（1）0.1mol/L HCl：强酸，pH＝－lg0.10＝1.00 稀释后：pH ＝－lg0.01＝2.00 （2）0.1mol/L NaOH：强碱， pOH＝－lg0.10＝1.00?? pH＝13.00 稀释后：pOH＝－lg0.01＝2.00 pH＝12.00 （3）0.1mol/L HAc：弱酸 pH＝2.88 稀释后： pH＝3.38 （4）0.1mol/L NH3H20＋0.1mol/L NH4Cl：缓冲体系 稀释后： 6．假定在无水乙醇中 HClO4、C2H5ONa 都完全离解。 （1） 以无水乙醇为溶剂，用 C2H5ONa（0.100mol/L）滴定 50.0ml HClO4 （0.050mol/L），计算当加入 0.00、12.5、24.9、25.0、25.1 和 30.0ml 碱溶液时溶液的 pH（－lg[C2H5OH ]）。（2） 将（1）中体积从 24.9 到 25.1 的 pH 变化（DpH）同水作溶剂、NaOH 作溶剂时的情况作比较

并解释其原因。 (在乙醇中 DpH=11. 3, 在水中 DpH=6. 2)解：（1） 0.00ml:pH*=-1g[CH,0H,]=-1g0.05=1.3012.5ml:0.05+0.012524.9ml:H-1g050024390.05+0.024925.00ml：（中和）pH*=-1g /Ksna =9.625.10ml:PO --1 251x01-0005-3825.1+ 50.0pHt=19. 1-3. 8=15. 330.0ml:PO -- 30-00x005-2130.0+50.0pH*=19. 1-2. 1=17（2）从24.9ml至25.1ml的DpH，在乙醇中DpH=15.3—3.9=11.4，在水中DpH=10.2—3.9=6.3，因为乙醇的pKs（19.1）较水大，所以在乙醇中滴定突跃较大。7.取苯甲酸溶液25.00ml，用Na0H溶液（0.1000mo1/L）滴定，误选甲基红作指示剂，当滴定剂加到20.70m1时达到终点，溶液的 pH为6.20。计算（1）滴定终点误差；（2）计量点的pH值；；（3）苯甲酸溶液的浓度。解：（1）滴定终点误差：终点pH为6.20，终点在计量点前，酸过

并解释其原因。（在乙醇中 DpH=11.3，在水中 DpH=6.2） 解：（1）0.00ml： pH* =－lg[C2H5OH2 + ]=－lg0.05=1.30 12.5ml： 24.9ml： 25.00ml：（中和） 25.10ml： pH* =19.1－3.8=15.3 30.0ml： pH*=19.1－2.1=17 （2）从 24.9ml 至 25.1ml 的 DpH，在乙醇中 DpH* =15.3－3.9=11.4， 在水中 DpH =10.2－3.9=6.3，因为乙醇的 pKs（19.1）较水大，所以 在乙醇中滴定突跃较大。 7．取苯甲酸溶液 25.00ml，用 NaOH 溶液（0.1000mol/L）滴定，误 选甲基红作指示剂，当滴定剂加到 20.70ml 时达到终点，溶液的 pH 为 6.20。计算（1）滴定终点误差；（2）计量点的 pH 值；（3）苯 甲酸溶液的浓度。 解：（1）滴定终点误差：终点 pH 为 6.20，终点在计量点前，酸过

量，为负误差[H+]=10—6.20=6.31×10-,[0H-]=10—7.80=1.58×10-8010020.70 0.046(mo/L)Cg=20.70+25.00代入公式：T8% [- - a) 10 [10H-- 2 ×100[H+]+KC[1.58×10-*31×10-733100%10%（2）计量点的pH值：化学计量点时溶液组成为苯甲酸钠0.046x10x10[OH-]=Jex6.3x10- =2.7×10-pOH=5.57,pH=8.43（3）苯甲酸溶液的浓度： 0 0020.70(1+ T% 0. 08363(m o/L)0.08.取某一元弱酸（HA）纯品1.250g，制成50ml水溶液。用NaOH溶液（0.0900mo1/L））滴定至化学计量点，消耗41.20ml。在滴定过程中，当滴定剂加到8.24ml时，溶液的pH值为4.30。计算（1）HA的摩尔质量；（2）HA的Ka值；（3）化学计量点的pH值。解：（1）HA的摩尔质量： -7 a0.0900×41.20（2）HA的Ka值：pH=pk +18 (A ,8.24×0.0900×10-3，Ka=1.26×10-5（3）化学计量点的pH值：

量，为负误差 [H＋ ]＝10－6.20＝6.31×10－7，[OH－ ]＝10－7.80＝1.58×10－8 代入公式： （2）计量点的 pH 值：化学计量点时溶液组成为苯甲酸钠 ， pOH＝5.57，pH＝8.43 （3）苯甲酸溶液的浓度： 8．取某一元弱酸（HA）纯品 1.250g，制成 50ml 水溶液。用 NaOH 溶 液（0.0900mol/L)）滴定至化学计量点，消耗 41.20ml。在滴定过程 中，当滴定剂加到 8.24ml 时，溶液的 pH 值为 4.30。计算（1）HA 的摩尔质量；（2）HA 的 Ka 值；（3）化学计量点的 pH 值。 解：（1）HA 的摩尔质量： （2）HA 的 Ka 值： ， ，Ka＝1.26×10－5 （3）化学计量点的 pH 值：

0.0900412=0.040mol/L)50+41.2×=14+ 52-=876pH=14-pOH=14+11K.故选酚酞作指示剂。9.用0.1000mo1/LNa0H滴定0.1000mo1/LHAc20.00ml，以酚酞为指示剂，终点pH9.20。（1）计算化学计量点的pH；（2）分别用林邦公式和式（4一10）计算终点误差，并比较结果。解：（1）化学计量点时pH:0.05x10x10m[OH"]=,J1.7x10-=5.4×10-pOH=5.27,pH=8.73（2）林邦公式计算终点误差：△pH=pHep—pHsp=9.2—8.72=0.48，csp=0.05mo1/L。 104%H 10-4×100%TE(%) =JK./wxCa100.48 10-0.48×100%=0.03%7.7×10~/1.0×10-*×0.05（3）式（4-10）计算终点误差：pHep=9.2，[H】=6.3X10-"°，[0H]=1.6×10"5, [n[]×100%[H*)+K.]C.c[1.6×10-6.3 ×10-1"6.31+1.71×100%0 0%10。在0.2815克含CaCO.及中性杂质的石灰石里加入HC1溶液（0.1175mo1/L）20.00ml，滴定过量的酸用去5.60mlNa0H溶液1mlNaOH溶液相当于0.975m1HCl，计算石灰石的纯度及CO2的百分含

故选酚酞作指示剂。 9．用 0.1000mol/L NaOH 滴定 0.1000mol/L HAc20.00ml，以酚酞为 指示剂，终点 pH9.20。（1）计算化学计量点的 pH；（2）分别用林 邦公式和式（4－10）计算终点误差，并比较结果。 解：（1）化学计量点时 pH： pOH＝5.27，pH＝8.73 （2）林邦公式计算终点误差：△pH＝pHep－pHsp＝9.2－8.72＝0.48， csp＝0.05mol/L （3）式（4－10）计算终点误差：pHep＝9.2，[H＋ ]＝6.3×10-10，[OH- ] ＝1.6×10-5， 10．在 0.2815 克含 CaCO3及中性杂质的石灰石里加入 HCl 溶液 （0.1175mol/L）20.00ml，滴定过量的酸用去 5.60mlNaOH 溶液， 1mlNaOH 溶液相当于 0.975mlHCl，计算石灰石的纯度及 CO2的百分含

量。2×0.2815×1000() 20.0-60075410-13.35%2×0.2815×100011.配制高氯酸冰醋酸溶液（0.05000mo1/L）1000ml，需用70%HC102ml，所用的冰醋酸含量为99.8%，相对密度1.05，应加含量为98%，相对密度1.087的醋酐多少毫升，才能完全除去其中的水分？解：除去HC104中的水所需酸酐：102.094230%11.72(m)18.02×1.087×98%除去冰醋酸中的水所需酸酐：1000×0.2%×1.05116(m)=102.09×1018.02×1.087×98%V= V,+ V2=11.72+11.16=22.88 (m1)12.高氯酸冰醋酸溶液在24℃时标定的浓度为0.1086mo1/L，试计算此溶液在 30℃的浓度。解：0.1086= 0.1079(m ol/L)G1=1+0.01(-)1+0.001(30-24)

量。 解： 11．配制高氯酸冰醋酸溶液（0.05000mol/L）1000ml，需用 70% HClO4 2ml，所用的冰醋酸含量为 99.8%，相对密度 1.05，应加含量为 98%， 相对密度 1.087 的醋酐多少毫升，才能完全除去其中的水分？ 解：除去 HClO4中的水所需酸酐： 除去冰醋酸中的水所需酸酐： V= V1+ V2=11.72+11.16=22.88（ml） 12．高氯酸冰醋酸溶液在 24℃时标定的浓度为 0.1086mol/L，试计算 此溶液在 30℃的浓度。 解：