《分析化学》课程教学资源（习题解答）第5章 配位滴定法

1。计算pH-2 时，EDTA的酸效应系数。解：pH=2时，[H+]=10-2mol/L。10-1010-10-188=1+ 108.26+1012.42+1013.09+1013.09+1012.69+1011.59=3.25×1013Igαy(H) = 13.51本题若采用EDTA的累积质子化常数计算，则公式就和金属离子的副反应系数的公式相一致：αY(H)=1+βH[H+]+β2"[H++β3"[H+β+β4H[H+J4+βsH[H+J5+β6H[H+J6，质子化常数是离解常数的倒数，累积质子化常数可由逐级质子化常数求得。2.在pH6.0的溶液中，含有浓度均为0.010mol/L的EDTA、Ca2+和Zn2。计算 ay(Ca)和ay值。解：因为是计算αy(Ca)和αy值，所以将Zn2+与Y视作主反应，Ca2+作为共存离子，根据题意滴定是在pH6的溶液中进行，因此，总的副反应包括酸效应和共存离子效应。查表得：Kcay=10.69，pH6时，αy(H)= 104.65。所以：αy(Ca)=1+Kcay[Ca2+]=1+1010.69×0.010=108.69αy=α(H)+ αy(Ca) = 104.65 +108.69=108.693.在0.10mol/L的AIF溶液中，游离F的浓度为0.010mol/L。求溶液中游离AI+的浓度，并指出溶液中配合物的主要存在形式。解: αA(F)=1 + β[F] + β2[F"]P+ β3[F ]3+β4[F"]+βs[F"]5+ β[F-]6=1+1.4×106×0.010+1.4×1011x(0.010)2 +1.0×1015×(0.010)3+ 5.6×1017×

1．计算 pH=2 时，EDTA 的酸效应系数。 解： pH=2 时，[H+]=10－2mol/L。 = 1+ 108.26+1012.42+1013.09+1013.09+1012.69+1011.59 = 3.25×1013 lgαY(H) = 13.51 本题若采用 EDTA 的累积质子化常数计算，则公式就和金属离子的副 反应系数的公式相一致：αY(H) = 1＋β1 H[H+]＋β2 H[H+]2＋β3 H[H+]3＋ β4 H[H+]4＋β5 H[H+]5＋β6 H[H+]6，质子化常数是离解常数的倒数，累积 质子化常数可由逐级质子化常数求得。 2．在 pH6.0 的溶液中，含有浓度均为 0.010mol/L 的 EDTA、Ca2+和 Zn2+。计算 αY(Ca)和 αY 值。 解：因为是计算 αY(Ca)和 αY 值，所以将 Zn2+与 Y 视作主反应，Ca2+作 为共存离子，根据题意滴定是在 pH6 的溶液中进行，因此，总的副 反应包括酸效应和共存离子效应。查表得：KCaY = 10.69，pH6 时，αY(H) = 104.65。 所以：αY(Ca)＝1＋KCaY[Ca2+] = 1+1010.69×0.010 = 108.69 αY＝αY(H) + αY(Ca) = 104.65 +108.69≈108.69 3．在 0.10mol/L 的 AlF 溶液中，游离 F －的浓度为 0.010mol/L。求 溶液中游离 Al3+的浓度，并指出溶液中配合物的主要存在形式。 解：αAl(F)= 1 + β1[F－ ] + β2[F－ ] 2+ β3[F－ ] 3+β4[F－ ] 4+β5[F－ ] 5+ β6[F－ ] 6 = 1+1.4×106× 0.010+1.4×1011 ×(0.010)2 + 1.0×1015×(0.010)3+ 5.6×1017 ×

(0.010)4 +2.3 ×1019 ×(0.010)5 +6.9×1019 ×(0.010)=1+1.4×104+1.4×107+1.0×109+5.6×109+2.3×109+6.9x107=8.9×109所以[AI"]- Ca(90 =1110(mol L)比较αAl()计算式中右边各项的数值，可知配合物的主要存在形式有AIF3、AIF4和AIF52-。4.在0.010mol/L锌氨溶液中，若游离氨的浓度为0.10mol/L，计算pH10 和 pH12 时锌离子的总副反应系数。解：因溶液酸度较低(pH10或12)，将引起金属离子水解，可视作羟基配位效应。若溶液中有两种或两种以上配合剂同时对金属离子M产生副反应，则其影响应以M的总副反应系数αM表示：αM=αM(LI)+ aM(2) ..+(1-P)pH10 时, αZn(NH3)=1+β,[NH:] + β2[NH;JP+β3[NH;Jβ+β[NH,]=1+102.370.10+104.81(0.10)+107.31×(0.10)3+109.46x(0.10)4= 105.49查表可得： QZz(OH)2=1024 azm(NH3)>△Zz(OH)2所以 aZ(OHM2 可略αZn(NH3)=105.49αZn = αZn(NH3)+ αZn(OH)2 —1pH12时，查表可得：azm(OH2=108.5所以αZn(NH3)可略αZ(OH)2 >>αZzn(NH3)αZn =αZn(NH3)+ αZn(OH)21αZn(NH3)=108.55.用 EDTA 溶液(2.0x10 -2mol/L)滴定相同浓度的 Cu2+,若溶液 pH

(0.010)4 + 2.3 ×1019 × (0.010)5 +6.9×1019 ×(0.010)6 = 1+1.4 ×104 + 1.4×107 + 1.0 ×109 + 5.6 ×109＋2.3 ×109 + 6.9 ×107 ＝8.9×109 所以 比较 αAl(F)计算式中右边各项的数值，可知配合物的主要存在形式有 AlF3、AlF4 -和 AlF5 2-。 4．在 0.010mol/L 锌氨溶液中，若游离氨的浓度为 0.10mol/L，计算 pH10 和 pH12 时锌离子的总副反应系数。 解：因溶液酸度较低(pH10 或 12)，将引起金属离子水解，可视作羟 基配位效应。若溶液中有两种或两种以上配合剂同时对金属离子 M 产生副反应，则其影响应以 M 的总副反应系数 αM 表示： αM=αM(L1)+ αM(L2)+.+ (1－P) pH10 时，αZn(NH3)＝1 + β1[NH3] + β2[NH3] 2+β3[NH3] 3+β4[NH3] 4 =1+102.37×0.10+104.81×(0.10)2+107.31×(0.10)3+109.46×(0.10)4 = 105.49 查表可得：αZn(OH)2＝102.4 αZn(NH3) >>αZn(OH)2所以 αZn(OH)2可略 αZn = αZn(NH3)+ αZn(OH)2－1 αZn(NH3)=105.49 pH12 时，查表可得：αZn(OH)2＝108.5 αZn(OH)2 >> αZn(NH3) 所以 αZn(NH3)可略 αZn = αZn(NH3)+ αZn(OH)2－1 αZn(NH3)=108.5 5．用 EDTA 溶液(2.0×10 －2mol/L)滴定相同浓度的 Cu2+，若溶液 pH

为10，游离氨浓度为0.20mol/L，计算化学计量点时的pCu'。解：化学计量点时，Csp=(1/2)×2.0×10=2=1.0×10-2(mol/L）pCu(SP)=2.00[NH:jsp =(1/2)x0.20=0.10(mol/L)αacu(NH3)=1 + β[NH;] + β2[NH:;P+β[NH,β+β[NH,]*=1+104.130.10+107.610.102+1010.480.103+1012.59×0.1010926pH10 时 acu(OH)2=101-7<<10926, Igay(H)=0.45所以αcu(OH)2 可以忽略，αc-10926所以 IgK'cuy=1gKcuy -1gay(H)-Igacu=18.7-0.45-9.26=8.99pCu'=(pCcu(sp)+lgK'cuy)/2=(2.00+8.99)/2=5.506.在pH5.0时用2×10-4mol/LEDTA滴定同浓度得Pb2+，以二甲酚橙为指示剂。(1)以 HAc-NaAc缓冲溶液控制酸度，[HAc)=0.2mol/L,[Ac]=0.4mol/L；(2)以六次亚甲基四胺缓冲溶液控制酸度。已知乙酸铅配合物的β=101-，β2=103.3；(CH2)6N4基本不与Pb2+配位。计算终点误差。解：pH5.0时查表可得二甲酚橙指示剂的颜色转变点pPb:=7.0(1)在 HAc-NaAc 缓冲溶液中终点时[Ac]=0.4/2=10-0.7（mol/L）p(A=1+β[Ac] +β[Ac= 1+101.910-0.7+1033x(1007)1020此时指示剂的颜色转变点pPb=7.0-2.0=5.0Igk'pby=IgKpbyIgapb(Ac)Igay(H)=18.302.06.45=9.85计量点时：pPbsp=(pCpbsP)+1gK'pby)/2=(4+9.85)/2=6.93

为 10，游离氨浓度为 0.20mol/L，计算化学计量点时的 pCu＇。 解：化学计量点时，CSP =(1/2)×2.0×10 －2=1.0×10 －2 (mol/L) pCu(SP) =2.00 [NH3]sp =(1/2)×0.20= 0.10(mol/L) αCu(NH3)＝1 + β1[NH3] + β2[NH3] 2+β3[NH3] 3+β4[NH3] 4 =1+104.13×0.10+107.61×0.102 +1010.48×0.103+1012.59× 0.104≈109.26 pH10 时 αCu(OH)2 = 101.7<<109.26, lgαY(H) =0.45 所以 αCu(OH)2 可以忽略，αCu≈109.26 所以 lgK'CuY= lgKCuY –lgαY(H) – lgαCu = 18.7–0.45–9.26=8.99 pCu'=(pC Cu(sp)+lgK'CuY)/2 =(2.00+8.99)/2=5.50 6．在 pH5.0 时用 2×10－4mol/LEDTA 滴定同浓度得 Pb2＋，以二甲酚 橙为指示剂。(1)以 HAc-NaAc 缓冲溶液控制酸度，[HAc]＝0.2mol/L， [Ac- ] = 0.4mol/L；(2)以六次亚甲基四胺缓冲溶液控制酸度。已知乙 酸铅配合物的 β1＝101.9，β2 ＝103.3；(CH2)6N4基本不与 Pb2＋配位。 计算终点误差。 解：pH5.0 时查表可得二甲酚橙指示剂的颜色转变点 pPbt = 7.0 (1)在 HAc-NaAc 缓冲溶液中 终点时 [Ac－ ] = 0.4/2= 10－0.7（mol/L） αPb(Ac)＝1 + β1[Ac- ] + β2[Ac- ] 2 = 1+101.9×10－0.7+103.3×(10－0.7) 2≈102.0 此时指示剂的颜色转变点 pPbt＝7.0－2.0 ＝5.0 lgK'PbY= lgKPbY－ lgαPb(Ac)－lgαY(H) = 18.30－2.0－6.45 = 9.85 计量点时：pPbsp = (pCPb(SP)+ lgK'PbY)/2=( 4 + 9.85 )/2=6.93

ApM=pPb'cp-pPbsp=5.0-6.93= -1.972%- 10M-10-0 1-19-10 x100=-9.4V10-4×109.85CM(SP)*MY(2) 在(CH2)N4 溶液中1gαy(t)=6.45IgK'pby=1gKpby— Igay(f)=18.30-6.45=11.85化学计量点 pPbsp=(pCpb(sP)+lgK'pby)/2=(4.0+11.85)/2=7.92ApM=pPbep-pPb'sp=7.0-7.92=-0.92TE%= 10ApM -10-pM 10-0.92 -100.92×100= -0.1V10-4×1011.85VCM(SP)*MY7。浓度均为0.02mol/L的Zn2+、Cd2+溶液，加入KI掩蔽Cd2+、若[]ep=1.0mol/L，在pH5.0时，以二甲酚橙为指示剂，用0.02mol/LEDTA滴定Zn2+，Cd2+干扰测定吗？为什么？解：查表可得如下数据：lgKcay=16.40，1gKzny=16.50，pH5.0时，pCd,=4.5，1gay(H)=6.45，pZnt=4.8，Cd2+与I的配合物的1gβi~lgβ4分别为2.4、3.4、5.0、6.15。αcad = 1 + β[] + β2[]P+β3[]3+βa[]41+102.4x1.0二+103.4×1.02+105.0×1.03+106.15×1.04= 106.18因此至Zn2+终点时，[] - - - o/ 而欲使二甲酚橙变色，需[Cd2+]sp=10-4.5mol/L，可见[Cd2+]ep<[Cd2+]p，由于掩蔽剂I的作用，溶液中游离 Cd2+的浓度降低十分显著，以至于不能使二甲酚橙显色，因而不产生干扰

ΔpM'= pPb'ep - pPb'sp =5.0－6.93 = －1.9 (2) 在(CH2)6N4溶液中 lgαY(H)=6.45 lgK'PbY= lgKPbY－ lgαY(H)=18.30－6.45=11.85 化学计量点 pPbsp=(pCPb(SP)+lgK'PbY)/2=(4.0 + 11.85 ) /2=7.92 ΔpM＇= pPb'ep - pPb'sp=7.0－7.92=－0.92 7．浓度均为 0.02mol/L 的 Zn2+、Cd2+溶液，加入 KI 掩蔽 Cd2+、若 [I- ]ep= 1.0mol/L ， 在 pH5.0 时 ， 以 二 甲 酚 橙 为 指 示 剂 ， 用 0.02mol/LEDTA 滴定 Zn2+，Cd2+干扰测定吗？为什么？ 解：查表可得如下数据：lgKCdY = 16.40，lgKZnY = 16.50，pH5.0 时， pCdt = 4.5，lgαY(H) = 6.45，pZnt = 4.8，Cd2+与 I -的配合物的 lgβ1～lgβ4 分别为 2.4、3.4、5.0、6.15。 αCd(I) ＝ 1 + β1[I- ] + β2[I- ] 2+β3[I- ] 3+β4[I- ] 4 = 1+102.4×1.0 +103.4×1.02+105.0×1.03+106.15×1.04 = 106.18 因此至 Zn2+ 终点时， 而欲使二甲酚橙变色，需 [Cd2+]sp＝10 － 4.5 mol/L，可见[Cd2+]ep <<[Cd2+]sp，由于掩蔽剂 I －的作用，溶液中游离 Cd2+的浓度降低十分 显著，以至于不能使二甲酚橙显色，因而不产生干扰

8.溶液中锌与钙的浓度分别为2.0×10-2和2.0×10-3mol/L，不加掩蔽剂和辅助配合剂，回答下列问题：(1)若确定计量点有0.2pZn单位的偏差，要使终点误差在0.1%以内，能否用控制酸度的方法用EDTA测定溶液中的锌？（2)条件常数IgK'zny可达到的最大值是多少？在什么酸度范围内才可能具有最大值？(3)为防止产生Zn(OH)2沉淀，溶液pH值应小于多少？(4)选二甲酚橙作指示剂测定锌，要使终点误差最小（即pZnep=pZn)，溶液的酸度应控制在多少？解：（1)当△pM=0.2，TE=0.1%时，要求1gCK≥6；若CM=1.0×10-2mol/L，则要求Igk≥8。在钙存在时滴定锌，存在下列几种副反应：Zn与OH，EDTA与H,EDTA与Ca 等，副反应系数αzn(om)和αy(m)随溶液酸度而变化，而αy(Ca)为一定值，且有αy=ay(H)+αy(Ca)-1。若控制合适酸度，可使αzn(OH)=1，αy(H)8可见，可以控制合适酸度测定混合离子溶液中的锌，而钙不干扰。(2)如(1)所解lgKzny最大值为8.8。查表知，溶液pH在9.0以上时，az(OH)>1;ay(m)=ay(c)=1077时,pH=4.3。酸度增高时将使αy(m>ay(ca)。可见，只有在4.3=10-153,滴定前，为防止生成Zn(OH)2沉

8．溶液中锌与钙的浓度分别为 2.0×10－2和 2.0×10－3mol/L，不加掩蔽 剂和辅助配合剂，回答下列问题：(1)若确定计量点有±0.2pZn 单位的 偏差，要使终点误差在 0.1%以内，能否用控制酸度的方法用 EDTA 测定溶液中的锌？(2)条件常数lgK'ZnY可达到的最大值是多少？在什 么酸度范围内才可能具有最大值？(3)为防止产生 Zn(OH)2沉淀，溶 液 pH 值应小于多少？(4)选二甲酚橙作指示剂测定锌，要使终点误差 最小（即 pZnep=pZnt），溶液的酸度应控制在多少？ 解：(1)当△pM=0.2，TE=0.1%时，要求 lgCMK'≥6；若 CM＝1.0×10－2 mol/L，则要求 lgK'≥8。 在钙存在时滴定锌，存在下列几种副反应：Zn 与 OH，EDTA 与 H， EDTA 与 Ca 等，副反应系数 αZn(OH)和 αY(H)随溶液酸度而变化，而 αY(Ca) 为一定值，且有 αY＝αY(H) +αY(Ca)-1。 若控制合适酸度，可使 αZn(OH)＝1，αY(H)≤αY(Ca) ，此时副反应的影响 最小，条件常数 lgK'ZnY 最大。 αY＝αY(H) +αY(Ca)-1≈αY(Ca)＝1＋[Ca]KCaY 查表得 lg KZnY＝16.5，lgKCaY=10.7 故 lgK'ZnY = lgKZnY－lgαY =16.5－lg(1+10－3×1010.7) =16.5－7.7 = 8.8>8 可见，可以控制合适酸度测定混合离子溶液中的锌，而钙不干扰。 (2)如(1)所解 lgK'ZnY 最大值为 8.8。查表知，溶液 pH 在 9.0 以上时， αZn(OH) >1；αY(H)＝αY(Ca)＝107.7时，pH=4.3。酸度增高时将使αY(H)>αY(Ca)。 可见，只有在 4.3 =10－15.3 ,滴定前，为防止生成 Zn(OH)2沉

淀，则要求： [0H]6.9即pH<7.1. (4)综上所述，实际滴定Zn应取pH在4.3~7.1范围之内，这时条 件稳定常数大，滴定突跃大，反应完全。但要使滴定的准确度高，还 必须有合适的指示剂指示终点。 根据公式，指示剂选定以后，要想准确指示终点，使PM-pMep,还 必须选择一个最佳的pH值，因指示剂是一种弱的有机酸，溶液酸度 影响指示剂与金属离子配位时的条件稳定常数lgKM进而影响pM 值和△pM的大小。因pZnp=IgK'znY+pCza)/2-(8.8+2.0)/2=5.4 查表知，对于二甲酚橙，pH=5.5时的pZn=5.7。 结论是：在这个体系中准确测定Zn的最佳pH值是5.5

淀，则要求： ［OH－］ 6.9 即 pH < 7.1. (4)综上所述，实际滴定 Zn 应取 pH 在 4.3 ～ 7.1 范围之内，这时条 件稳定常数大，滴定突跃大，反应完全。但要使滴定的准确度高，还 必须有合适的指示剂指示终点。 根据公式，指示剂选定以后，要想准确指示终点，使 pMt≈pMep，还 必须选择一个最佳的 pH 值，因指示剂是一种弱的有机酸，溶液酸度 影响指示剂与金属离子配位时的条件稳定常数 lgK'MIn 进而影响 pMt 值和 ΔpM 的大小。 因 pZnep= (lgK'ZnY+pCZn)/2=(8.8+2.0)/2= 5.4 查表知，对于二甲酚橙，pH＝5.5 时的 pZnt=5.7。 结论是：在这个体系中准确测定 Zn 的最佳 pH 值是 5.5