《有机化学》课程教学课件（讲稿）第九章 羧酸及其衍生物和取代酸 9.2 羧酸衍生物

第二节羧酸衍生物 羧酸衍生物的分类、结构和命名 (1)分类 R—CX 酰卤 0 0 0一8二3 酸酐 R-OH 0 R—C -OR' 酯 R -NH2(R) 酰胺 第九章羧酸及其衍生物和取代酸

第九章 羧酸及其衍生物和取代酸 1 一、羧酸衍生物的分类、结构和命名 R C O OH R C O X R C O O C R O R C O OR' R C O NH2 (R) 酰卤 酸酐 酯 酰胺 (1) 分类 第二节 羧酸衍生物

sp (2) 结构 pn共轭 R≥- ,(X、O、N) 在酰氯分子中，羰基与氯原子的未共用电子对发生一π共轭，但共轭效应很弱。 0 CH3-C-Cl CHa-C1 0.1789nm 0.1784nm 酸酐分子中同样有氧原子的未共用电子对与羰基的共轭效应。由于受两个羰 基的影响，C0键的极性较强。 酯中C0键键长(0.1334nm)比醇中C0键键长(0.1430nm)短，因此， 酯中C0键也具有某些双键的性质。 第九章羧酸及其衍生物和取代酸 2

第九章 羧酸及其衍生物和取代酸 2 (2) 结构 R C O L （X、O、N） sp 2 在酰氯分子中，羰基与氯原子的未共用电子对发生p-π共轭，但共轭效应很弱。 CH3 Cl O CH3 C Cl 0.1789nm 0.1784nm 酸酐分子中同样有氧原子的未共用电子对与羰基的共轭效应。由于受两个羰 基的影响，C—O 键的极性较强。 酯中C—O 键键长（0.1334nm）比醇中C—O 键键长（0.1430nm）短，因此， 酯中C—O 键也具有某些双键的性质。 p-π共轭

(3)羧酸衍生物的命名 0 8-0 CHC-OH CH:C- 乙酸 乙酰基 苯甲酸 苯甲酰基 (ethanoic acid) (acetyI) (benzoic acid) (benzoyl) 酰卤-酰基名称后面加卤素的名称来命名 0 CH3C-CI CH:CH2C-CI 乙酰氯 丙酰氯 苯甲酰氯 (acetyl chloride) (propionyl chloride) benzoyl chloride) 第九章羧酸及其衍生物和取代酸

第九章 羧酸及其衍生物和取代酸 3 (3) 羧酸衍生物的命名 CH3 C OH O CH3 C O C OH O C O 乙酸 乙酰基 苯甲酸 苯甲酰基 CH3 C Cl O CH3 CH2 C Cl O C Cl O 乙酰氯 丙酰氯 苯甲酰氯 酰卤-酰基名称后面加卤素的名称来命名 （ethanoic acid） （acetyl） （benzoic acid） （benzoyl） （acetyl chloride） （propionyl chloride） （benzoyl chloride）

酸酐-按形成它的羧酸来命名。在羧酸后面加“酐”字，“酸” 字可以省略。 CH3C、 CH.CH2C 乙（酸）丙（酸）酐 顺丁烯二酸酐 邻苯二甲酸酐 (ethanoic propanoicanhydride) (cis-butenedioic anhydride) (1.2-benzenedicarboxylic anhydride) 某酸某酯：根据水解所得的酸、醇，命名为“某酸某（醇）酯， 醇字省略。 0 HC-OCH2CH3 甲酸乙酯 苯甲酸乙酯 (ethyl formate) (ethyl benzoate) 第九章羧酸及其衍生物和取代酸

第九章 羧酸及其衍生物和取代酸 4 O HC OCH2 CH3 O C OCH2 CH3 甲酸乙酯 苯甲酸乙酯 （ethyl formate） （ethyl benzoate） CH3C O CH3CH2C O O O O O O O O 顺丁烯二酸酐 邻苯二甲酸酐 (cis-butenedioic anhydride) （1,2-benzenedicarboxylic anhydride） 某酸某酯：根据水解所得的酸、醇，命名为“某酸某（醇）酯， 醇字省略。 酸酐-按形成它的羧酸来命名。在羧酸后面加“酐”字，“酸” 字可以省略。 乙（酸）丙（酸）酐 （ethanoic propanoicanhydride）

二、 羧酸衍生物的物理性质 酰卤中酰氯最重要，常温下，低级的酰氯和酸酐都是无 色且有刺激性气味的液体，高级的为固体。大多数常见的酯 是无色液体，低级酯具有芳香气味 酰氯、酸酐和酯的分子间无氢键缔合作用，它们的沸点 比相对分子质量相近的羧酸要低得多。 羧酸衍生物一般都易溶于有机溶剂。酰氯和酸酐都不溶 于水（低级的酰氯和酸酐遇水会水解）。酯在水中的溶解度 很小，某些低级酯能溶解多种有机物，是很好的有机溶剂。 第九章羧酸及其衍生物和取代酸

第九章 羧酸及其衍生物和取代酸 5 二、 羧酸衍生物的物理性质 酰卤中酰氯最重要，常温下，低级的酰氯和酸酐都是无 色且有刺激性气味的液体，高级的为固体。大多数常见的酯 是无色液体，低级酯具有芳香气味 . 酰氯、酸酐和酯的分子间无氢键缔合作用，它们的沸点 比相对分子质量相近的羧酸要低得多。 羧酸衍生物一般都易溶于有机溶剂。酰氯和酸酐都不溶 于水（低级的酰氯和酸酐遇水会水解）。酯在水中的溶解度 很小，某些低级酯能溶解多种有机物，是很好的有机溶剂

三、羧酸衍生物的化学性质 1.水解 酰氯、酸酐和酯都能发生水解反应生成相应的羧酸 HCI -0 HOH→RCOOH+ R'—OH -R R C-NH2 NH3 水解速度是酰氯最快，酸酐次之，酯的水解要困难得多，需 要酸或碱的催化，并且还需加热。 第九章羧酸及其衍生物和取代酸 6

第九章 羧酸及其衍生物和取代酸 6 R C Cl O R C O O C O R' R C O O R' R C NH2 O + H OH RCOOH + HCl R' C O OH R' OH NH3 三、羧酸衍生物的化学性质 1. 水解 酰氯、酸酐和酯都能发生水解反应生成相应的羧酸 水解速度是酰氯最快，酸酐次之，酯的水解要困难得多，需 要酸或碱的催化，并且还需加热

2.醇解 8 HCI R-C+CI 0 R-8-0H R O-R R-OH 可逆-酯交换 COOH COOH (CH3CO)2O o-cm-cicom 水杨酸 乙酰水杨酸（阿司匹林）

R C Cl O R C O O C O R R C O O R + H OR' + HCl R C O OH R OH C O R OR' 2. 醇解 可逆-酯交换 (CH3CO) 2O + COOH OH COOH O C CH3 O + CH3COOH 水杨酸 乙酰水杨酸（阿司匹林）

3.氨（胺）解 R-Bc HCI 0 8 R-C-OH R O-C-R +H十NH2R)→ -C-NH2(R) 8 R O-R '-OH

R C Cl O R C O O C O R' R C O O R' + H NH2 (R) + HCl R' C O OH R' OH C O R NH2 (R) 3. 氨(胺)解

4.羧酸衍生物加成-消除反应活性的比较 Z=-X,一O-C-R,-OR,一NH2 Nr=OH,H,O,ROH,NH等。 0 吸电子诱导效应：一CI>一O-C-R>一OR>一NH2 共组效：=a<一0是R5-oR5一现 羧酸衍生物水解、醇解、氨解的反应活性是： R-8-ak-80-8RR-8-oeR-8-N 第九章羧酸及其衍生物和取代酸 9

第九章 羧酸及其衍生物和取代酸 9 4．羧酸衍生物加成-消除反应活性的比较 R C O Z C O C R Nu O - R Nu Z Nu - Z - + + Z = X O C R OR O , , NH2 , Nu-= OH- , H2O, ROH , NH3 等。 Cl O C R OR O 吸电子诱导效应： > > > NH2 Cl O C R OR O > >

5.还原反应 0 R-C-CI LiAIH4 E RCH2OH RLAI RCILOH +RCHOH RCH2OH +R'OH CH(CH)CH-CH(CH)COOCH Na+C H,OH >CH:(CH2)CH=CH(CH)CH,OH +CaH OH 酯用金属钠一醇还原得到伯醇，此法双键不受影响。 工业上常利用酯还原反应从油脂制取高级醇。 第九章羧酸及其衍生物和取代酸 10

第九章 羧酸及其衍生物和取代酸 10 5. 还原反应 酯用金属钠—醇还原得到伯醇，此法双键不受影响。 工业上常利用酯还原反应从油脂制取高级醇。 R C Cl O LiAlH4 RCH2 OH O C R' O R C O LiAlH4 RCH2 OH + R'CH2 OH R C OR' O LiAlH4 RCH2 OH + R'OH CH3 (CH2 ) 7 CH CH(CH2 ) 7 COOC4H9 CH3 (CH2 ) 7 CH CH(CH2 ) 7 CH2 OH Na + C4H9OH +C4 H9 OH