《分析化学》课程教学资源（习题解答）第8章 电位法和永停滴定法

1.是否能用普通电位计或伏特计测量参比电极和pH 玻璃电极所组成电池的电动势？简述原因。答：不能。因为玻璃电极的内阻(50MQ～500MQ)很高，若采用普通电位计或伏特计测量其电位，会引起较大的测量误差。用普通电位计或伏特计测量玻璃电极所组成电池的电动势时，若检流计的灵敏度为10-9A（测量中有10-9A电流通过），玻璃电极的内阻108Q，当这微小电流流经电极时，由于电压降所引起的电动势测量误差可达：△E=IV=10-9×108=0.1V，它相当于1.7个pH单位的误差。因此不能用普通电位计或伏特计测量参比电极和pH玻璃电极所组成电池的电动势。2.已知r.o=0.10，若试样溶液中F-浓度为1.0×10-2mol/L时，允许测定误差为5%，问溶液允许的最大pH（以浓度代替活度计算）为多少？解：离子电极选择性误差用下式表示和计算： (- 100ax-K-ononrorot-005caC-即:0.10×α10005r=501(ml)pH =14 +1g aor =14 +1g(5.0×10-)=11.703.将一支CIO;离子选择电极插入50.00ml某高氯酸盐待测溶液，与饱和甘汞电极（为负极）组成电池。25℃时测得电动势为358.7mV

1．是否能用普通电位计或伏特计测量参比电极和 pH 玻璃电极所组 成电池的电动势？简述原因。 答：不能。因为玻璃电极的内阻(50MΩ～500MΩ)很高，若采用普通 电位计或伏特计测量其电位，会引起较大的测量误差。用普通电位计 或伏特计测量玻璃电极所组成电池的电动势时，若检流计的灵敏度为 10－9A（测量中有 10－9A 电流通过），玻璃电极的内阻 108Ω，当这微 小电流流经电极时，由于电压降所引起的电动势测量误差可达：△ E=IV=10－9×108=0.1V，它相当于 1.7 个 pH 单位的误差。因此不能 用普通电位计或伏特计测量参比电极和pH 玻璃电极所组成电池的电 动势。 2．已知 =0.10，若试样溶液中 F －浓度为 1.0×10－2mol/L 时，允 许测定误差为 5%，问溶液允许的最大 pH（以浓度代替活度计算） 为多少？ 解：离子电极选择性误差用下式表示和计算： 即： 3．将一支 ClO4 -离子选择电极插入 50.00ml 某高氯酸盐待测溶液，与 饱和甘汞电极（为负极）组成电池。25℃时测得电动势为 358.7mV

加入1.00mlNaCI04标准溶液（0.0500mol/L）后，电动势变成346.1mV。求待测溶液中CIO:浓度。解：-2 3037- 09/)E = 346.1-358.7=-12.6mV = -0.0126()CVs-(100EISVicx"Vx+VsVx+V50.00-0.001.01016-09-50.00+10050.00+1.0=1.50 ×10- (mol / L)注意：此题中虽然CIO4为阴离子，但该离子选择电极为电池的正极，因此S为负值。4.用离子选择电极校正曲线法进行定量分析有什么优点？需注意什么问题？使用TISAB有何作用？答：离子选择电极校正曲线法进行定量分析的优点是适用于大批量的样品分析。定量分析中应注意实验条件的一致，特别是待测液和标准溶液系列的离子强度须保持一致。使用TISAB的作用为：①保持待测液和标准溶液系列的总离子强度及活度系数恒定；②维持溶液在适宜的pH范围内，满足离子电极的要求；③掩蔽干扰离子5.某pH值的标度每改变一个pH单位，相当于电位的改变为60mV用响应斜率为53mV/pH的玻璃电极来测定pH为5.00的溶液，分别用pH2.00及pH4.00的标准缓冲溶液来标定，测定结果的绝对误差各为多少？由此，可得出什么结论？解：用pH2.00标准缓冲溶液标定时：AE=53x（5.00-2.00）=159（mV)

加入 1.00ml NaClO4 标准溶液（0.0500mol/L）后，电动势变成 346.1mV。求待测溶液中 ClO4 -浓度。 解： 注意：此题中虽然 ClO4 -为阴离子，但该离子选择电极为电池的正极， 因此 S 为负值。 4. 用离子选择电极校正曲线法进行定量分析有什么优点？需注意什 么问题？使用 TISAB 有何作用？ 答：离子选择电极校正曲线法进行定量分析的优点是适用于大批量的 样品分析。定量分析中应注意实验条件的一致，特别是待测液和标准 溶液系列的离子强度须保持一致。使用 TISAB 的作用为： ①保持待 测液和标准溶液系列的总离子强度及活度系数恒定；② 维持溶液在 适宜的 pH 范围内，满足离子电极的要求；③掩蔽干扰离子。 5. 某 pH 值的标度每改变一个 pH 单位，相当于电位的改变为 60mV， 用响应斜率为 53mV/pH 的玻璃电极来测定 pH 为 5.00 的溶液，分别 用 pH2.00 及 pH4.00 的标准缓冲溶液来标定，测定结果的绝对误差 各为多少？由此，可得出什么结论？ 解：用 pH2.00 标准缓冲溶液标定时： ΔE =53×（5.00-2.00）=159（mV）

ApH -1% = 2.65实际测到的pH为:2.00+2.65=4.65pH绝对误差=4.65-5.00=0.35pH用pH=4.00的标准缓冲溶液标定时：AE=53x (5.00-4.00)=53 (mV)ApH--0.88实际测到的pH为：4.00+0.88=4.88，绝对误=4.88-5.00=-0.12结论：①绝对误差的大小与选用标定溶液的pH有关；②应选用与待测试液pH相近的标准缓冲溶液标定，以减小测量误差

实际测到的 pH 为: 2.00+2.65=4.65pH 绝对误差=4.65-5.00=-0.35pH 用 pH=4.00 的标准缓冲溶液标定时： ΔE =53×（5.00-4.00）=53（mV） 实际测到的 pH 为：4.00+0.88=4.88， 绝对误=4.88-5.00=－0.12 结论：①绝对误差的大小与选用标定溶液的 pH 有关； ②应选用与待测试液pH 相近的标准缓冲溶液标定，以减小测量误差