西北大学：《中级无机化学》课程教学课件（专题讲稿）24 离子型化合物的稳定性——大大及小小规则（PPT）

离子型化合物的稳定性 一大大一小小规则 所谓大大一小小规则是说，半径大的正离子和半径大的负离 子与半径小的正离子和半径小的负离子结合稳定的规则。这个规 则可通过复分解反应导出。 设有一反应AB十CD→·AD+CB 设正负离子半径为r(A+):a;r(B-)b;r(C+)c;r(D-):d; 并假定a<c d<b AB+CD →AD+CB LAB LCD 一LD一LCB A++B-+C++D- 当H-LAB十LcD-LAD-LcB<0,即LAB十LcD<LAD十LC 正向自发进行。 写出晶格能计算公式并进行整理得到： 11111 a十b+c+d<a+d十c+b

离子型化合物的稳定性 ——大大－小小规则 LAB LCD 所谓大大－小小规则是说，半径大的正离子和半径大的负离 子与半径小的正离子和半径小的负离子结合稳定的规则。这个规 则可通过复分解反应导出。 设有一反应 AB ＋ CD AD ＋ CB 设正负离子半径为r(A＋ ):a；r(B－):b； r(C＋ ):c；r(D－):d； 并假定 a < c d < b AB ＋ CD AD ＋ CB A＋ ＋ B－ ＋ C＋ ＋ D－ 当△Hθ≈LAB＋LCD－LAD－LCB < 0 ，即LAB＋LCD < LAD＋LC 正向自发进行。 写出晶格能计算公式并进行整理得到： ＋ < ＋ － －LCB LAD 1 1 1 1 a＋b c＋d a＋d c＋b

通分，消去 (a+b)(c+d)0 (a-c)(d-b)>0 因此，可得出结论，复分解反应正向自发进行的条件是： AB+CD→AD+CB a>c, d>b; a大b小+c小d大一a大d大+c小b小 或「a<c, ld<b。 a小b大十c大d小一a小d小+c大b大 离子半径大的正离子和离子半径小的负离子的化合物与离子半 径小的正离子和离子半径大的负离子的化合物发生复分解反应，自 发生成离子半径大的正离子和离子半径大的负离子的化合物和离子 半径小的正离子和离子半径小的负离子的化合物。 或大一小十小一大+大一大十小一小 或半径小的正离子趋向于与半径小的负离子结合，半径大的正 离子趋向于与半径大的负离子结合。或大一大、小一小结合比大一 小、小一大结合稳定。 这被称为大一大、小一小规则

通分，消去 (a＋b)(c＋d) 0 (a―c)(d―b) > 0 因此，可得出结论，复分解反应正向自发进行的条件是： AB ＋ CD AD ＋ CB a > c, d > b； 或 a < c， d < b。 离子半径大的正离子和离子半径小的负离子的化合物与离子半 径小的正离子和离子半径大的负离子的化合物发生复分解反应，自 发生成离子半径大的正离子和离子半径大的负离子的化合物和离子 半径小的正离子和离子半径小的负离子的化合物。 或 大－小 ＋ 小－大 大－大 ＋ 小－小 或半径小的正离子趋向于与半径小的负离子结合，半径大的正 离子趋向于与半径大的负离子结合。或大－大、小－小结合比大－ 小、小－大结合稳定。 这被称为大－大、小－小规则。 a大b小＋c小d大 a大d大＋c小b小 a小b大＋c大d小 a小d小＋c大b大

如果学过软硬酸碱理论，这个规则不难理解。软硬酸 碱原理是说： 硬亲硬，软亲软，软硬结合就不管。 所谓软，顾名思义是离子半径大、电荷低、易变形、 容易被极化；硬，顾名思义是离子半径小、电荷高、不易 变形、不容易被极化。 因此，硬的与硬的，若从半径考虑，就是小的与小 的结合稳定；软的与软的，若从半径考虑，就是大的与大 的结合稳定。 这个规则不光局限于复分解反应，可以加以推广， 这种推广是考虑电荷与半径的等效性：正电荷多，意味着 失去了较多的电子，其半径必定小；负电荷多，意味着得 到了较多的电子，其半径必定大。因此正电荷多的正离子 与半径小的负离子结合稳定，负电荷多的负离子与半径大 的正离子结合稳定

如果学过软硬酸碱理论，这个规则不难理解。软硬酸 碱原理是说： 硬亲硬，软亲软，软硬结合就不管。 所谓软，顾名思义是离子半径大、电荷低、易变形、 容易被极化；硬，顾名思义是离子半径小、电荷高、不易 变形、不容易被极化。 因此，硬的与硬的，若从半径考虑，就是小的与小 的结合稳定；软的与软的，若从半径考虑，就是大的与大 的结合稳定。 这个规则不光局限于复分解反应，可以加以推广， 这种推广是考虑电荷与半径的等效性：正电荷多，意味着 失去了较多的电子，其半径必定小；负电荷多，意味着得 到了较多的电子，其半径必定大。因此正电荷多的正离子 与半径小的负离子结合稳定，负电荷多的负离子与半径大 的正离子结合稳定

小小 例如， NaF KF RbF 溶解度 小 小大 NaI KI RbI 溶解度 大 小大 大大 溶解度 NaCIO>KCIO 化合物的生成焓： 小小 大小 LiF NaF KF RbF CsF -616.9 -575.4 -568.6 -557.5 -554.8 渐不稳定 小大 大大 Lil NaI KI RbI C -270.1-287.9 -327.9 -333.0-347.7 渐稳定

小小 大小 例如， LiF NaF KF RbF CsF 溶解度 小 大 小大 大大 LiI NaI KI RbI CsI 溶解度 大 小 小 大 大 大 溶解度 NaClO4  KClO4 化合物的生成焓： 小小 大小 LiF NaF KF RbF CsF －616.9 －575.4 －568.6 －557.5 －554.8 渐不稳定 小大 大大 LiI NaI KI RbI CsI －270.1 －287.9 －327.9 －333.0 －347.7 渐稳定

化合物的稳定性： 氧化物 Li,O>Na,O>K,O>Rb,O>Cs,O L小、O2-小 过氧化物Li,O2MCL,>MBrn>ML.高价半径小，以氟化物稳定 化合物的热分解的稳定性： NH4:NHI(小，大)PHBr(大，小) 卤化物的歧化： 3TiF,(s)=Ti(s)+2TiF(s) F-小、T3+比T2+小 (大，小) (小，小)

化合物的稳定性： 氧化物 Li2O > Na2O > K2O > Rb2O > Cs2O Li+小、O2－小 过氧化物 Li2O2 MCln > MBrn > MIn 高价半径小，以氟化物稳定 化合物的热分解的稳定性： NH4 +： NH4 I (小，大) PH4Br (大，小) 卤化物的歧化： 3TiF2 (s)＝Ti(s)＋2TiF3 (s) F－小、Ti3+比Ti2+小 (大，小) (小，小)