西北大学：《中级无机化学》课程教学课件（专题讲稿）29 关于Cu、Ag、Au和Zn、Cd、Hg活泼性的讨论（PPT）

关于Cu、Ag、Au和Zn、Cd、Hg活泼性的讨论 在化学性质上，Zn、Cd、Hg比Cu、Ag、Au活泼。有的学生 可能认为这是一个难理解的问题。因为，表面上，从原子的结构 看，Cu、Ag、Au的s轨道未充满，而Zn、Cd、Hg的s亚壳层是完 全封闭的；从周期系看，Zn、Cd、Hg与Cu、Ag、Au互为邻居， 而Zn、Cd、Hg分别位于Cu、Ag、Au的右边，因而Zn、Cd、Hg 原子的有效核电荷更高，半径更小，把持电子的能力更强，应该 更不活泼，怎样理解Cu、Ag、Au和Zn、Cd、Hg的活泼性？ 当然，学生在这里是把元素单个原子的性质和元素单质的性 质弄混淆了。前面对Cu、Ag、Au和Zn、Cd、Hg所进行的电子结 构和周期系递变关系所进行的分析，是从微观的角度来分析单个 原子的性质。而单质的性质却与由原子构成分子或晶体的方式即 化学键有关。例如，由磷原子可以形成白磷、红磷和黑磷，它们 的性质相互相差甚远，同样道理，由金属原子构成的金属固体， 其性质应决定于金属键和金属晶格的性质

关于Cu、Ag、Au和Zn、Cd、Hg活泼性的讨论 在化学性质上，Zn、Cd、Hg比Cu、Ag、Au活泼。有的学生 可能认为这是一个难理解的问题。因为，表面上，从原子的结构 看，Cu、Ag、Au的s轨道未充满，而Zn、Cd、Hg的s亚壳层是完 全封闭的；从周期系看，Zn、Cd、Hg与Cu、Ag、Au互为邻居， 而Zn、Cd、Hg分别位于Cu、Ag、Au的右边，因而Zn、Cd、Hg 原子的有效核电荷更高，半径更小，把持电子的能力更强，应该 更不活泼，怎样理解Cu、Ag、Au和Zn、Cd、Hg的活泼性? 当然，学生在这里是把元素单个原子的性质和元素单质的性 质弄混淆了。前面对Cu、Ag、Au和Zn、Cd、Hg所进行的电子结 构和周期系递变关系所进行的分析，是从微观的角度来分析单个 原子的性质。而单质的性质却与由原子构成分子或晶体的方式即 化学键有关。例如，由磷原子可以形成白磷、红磷和黑磷，它们 的性质相互相差甚远，同样道理，由金属原子构成的金属固体， 其性质应决定于金属键和金属晶格的性质

事实上，就单个原子而言，Cu、Ag、Au确实比Zn、Cd、Hg 活泼。 比较一下Cu、Ag、Au和Zn、Cd、Hg的电离能就能看到这点： I /kJ'mol-1 I 12 I3 I 12 I3 I I2 I3 Cu 74519583554 Ag 73120733361Au 8901978 Zn90617333833 Cd 86816313616Hg100718103300 相应于电离出s电子的1和电离出d电子L3,Cu、AgAu都比Zn Cd、Hg的值小，说明前者的原子把持外层电子的能力比后者小， 即前者电离出相应的外层电子比后者容易。I,的次序相反是由于Cu、 Ag、Au是电离出一个d电子的电离能而Zn、Cd、Hg是电离出第二 个s电子的电离能的缘故，理所当然后者的12应比前者小。 因此，就单个原子考虑，Cu、Ag、Au的金属性比Zn、Cd、 Hg强，这个事实与从原子结构所作的推断相一致

事实上，就单个原子而言，Cu、Ag、Au确实比Zn、Cd、Hg 活泼。 比较一下Cu、Ag、Au和Zn、Cd、Hg的电离能就能看到这点： I n /kJ·mol－1 I 1 I 2 I 3 I 1 I 2 I 3 I 1 I 2 I 3 Cu 745 1958 3554 Ag 731 2073 3361 Au 890 1978 Zn 906 1733 3833 Cd 868 1631 3616 Hg 1007 1810 3300 相应于电离出s电子的I 1和电离出d电子I 3，Cu、Ag、Au都比Zn、 Cd、Hg的值小，说明前者的原子把持外层电子的能力比后者小， 即前者电离出相应的外层电子比后者容易。I 2的次序相反是由于Cu、 Ag、Au是电离出一个d电子的电离能而Zn、Cd、Hg是电离出第二 个s电子的电离能的缘故，理所当然后者的I2应比前者小。 因此，就单个原子考虑，Cu、Ag、Au的金属性比Zn、Cd、 Hg强，这个事实与从原子结构所作的推断相一致

而就金属单质而言，Zn、Cd、Hg比Cu、Ag、Au活泼。 金属Zn比金属Cu活泼的重要事实是Zn能从盐酸中置换出 H2,而C则不行，且在金属活动顺序中已知有如下的顺序： Zn Cd H Cu Hg g Ag Au 即Zn位于Cu之前，Cd位于Ag之前，Hg位于Au之前。 下面用热力学来探讨造成这种活泼性差异的原因。 从酸中置换出H的反应可写成： M(s)+2H+(aq)=H2(g)+M2+(aq) 把这个反应设计成一个原电池，则△，Gm=一2FE 当忽略过程的熵变时有△H≈一2FE △Hm的值越小，说明置换反应趋势越大，意味着M的金 属性越强

而就金属单质而言，Zn、Cd、Hg比Cu、Ag、Au活泼。 金属Zn比金属Cu活泼的重要事实是Zn能从盐酸中置换出 H2，而Cu则不行，且在金属活动顺序中已知有如下的顺序： Zn Cd H Cu Hg Ag Au 即Zn位于Cu之前，Cd位于Ag之前，Hg位于Au之前。 下面用热力学来探讨造成这种活泼性差异的原因。 从酸中置换出H2的反应可写成: M(s)＋2H＋(aq)＝H2 (g)＋M2＋(aq) 把这个反应设计成一个原电池，则 △rGm θ＝－2FEθ 当忽略过程的熵变时有 △rHm θ≈－2FEθ △rHm θ的值越小，说明置换反应趋势越大，意味着M的金 属性越强

△H可由下列热化学循环求出： 2△Hm(田) 2H+(g) -→2H(g) -2△hydHmg(H,g) -2△atmHm(H2,g) M(s)+2H+(aq) △Hm(电池) → 2(g)+M2+(aq) △atm Hm(M,S) △hvdHm(M2+,g M(g) AHM,gM2+(g) △Hm(电池)=（△atHm9+△u+2Hm+△hyd)M) 一2（△atHm9+△Hm0-△hydHm)H 对于不同金属的上述反应，一2（△hydHm9+△Hm9-△amHm)H 为一定值，而△12Hn可用L1十代替，于是： △Hm(电池)=（△amHm+△wdHm-+I1十2）M十常数 对于Cu,△Hm(电池)=338+(-2099)+745+1958+常数 =338十604十常数 对于Zn,△Hm(电池)=131+(-2077)+906+1733+常数 =131+592+常数

－2△IHm θ (H) 2H＋(g) ────→ 2H(g) －2△hydHm θ (H+ , g) －2△atmHm θ (H2 , g) M(s) ＋ 2H＋(aq) ────→ H2 (g) ＋ M2＋(aq) △atmHm θ (M,s) △hydHm θ (M2+ , g) M(g) ───────────────→M2＋(g) △rHm θ(电池) △I(1＋2)Hm θ (M，g) △rHm θ (电池)＝(△atmHm θ＋△I(1+2)Hm θ＋△hydHm θ)M) －2(△atmHm θ＋△IHm θ－△hydHm θ )H 对于不同金属的上述反应，－2(△hydHm θ＋△IHm θ－△atmHm θ)H 为一定值，而△I(1+2)Hm θ可用I1＋I2代替，于是： △rHm θ (电池)＝(△atmHm θ＋△hydHm θ ＋ I1＋I2 )M＋常数 对于Cu， △rHm θ (电池)＝338＋(－2099)＋745＋1958＋常数 ＝338＋604＋常数 对于Zn， △rHm θ (电池)＝131＋(－2077)＋906＋1733＋常数 ＝131＋592＋常数 △rHm θ可由下列热化学循环求出：

对于Cu,△Hm°电池=338+(-2099)+745+1958+常数 =338+604+常数 对于Zn,△Hm电池=131+(-2047)+906+1733+常数 =131+592+常数 可见，Cu的I,比Zn低，L,比Zn高，Cu总电离能I,+I,比Zn稍 大，但Cu的水合焓（负值）也稍大，两项相加，其和十分接近。因 而电离能和水合焓不是引起Zn和Cu性质差异悬殊的原因。 事实上，造成这种差异的主要原因在原子化焓， Cu是338 kJ-mol-l,Zn是131 kJmol-l,即Zn比Cu话泼 的主要原因是zn的原子化焓比Cu小得多。 金属单质的原子化焓是其金属键强度的量度，而金属键的 强度又同“可用于成键”的平均未成对电子数有关。这里的” 可用于成键”的电子数是指处于最低激发态的成键电子数

对于Cu，△rHm θ 电池＝338＋(－2099)＋745＋1958＋常数 ＝338＋604＋常数 对于Zn，△rHm θ 电池 ＝131＋(－2047)＋906＋1733＋常数 ＝131＋592＋常数 可见，Cu的I1比Zn低，I2比Zn高，Cu总电离能I1＋I2比Zn稍 大，但Cu的水合焓(负值)也稍大，两项相加，其和十分接近。因 而电离能和水合焓不是引起Zn和Cu性质差异悬殊的原因。 事实上，造成这种差异的主要原因在原子化焓， Cu是338kJ·mol－1 ，Zn是131kJ·mol－1 ，即Zn比Cu活泼 的主要原因是Zn的原子化焓比Cu小得多。 金属单质的原子化焓是其金属键强度的量度，而金属键的 强度又同“可用于成键”的平均未成对电子数有关。这里的“ 可用于成键”的电子数是指处于最低激发态的成键电子数

根据推断Cu的最低激发态为3d84sl4p2,可参与成键的未电对 电子数为5；Zn的最低激发态为3d04s4p',可参与成键的未电对 电子数为2。 由于Z的10个3d电子都进入原子实内部，所以d电子能量低， 不能参与形成金属键，故其金属键较弱，原子化焓小，放化学性 质活泼，而Cu的d轨道刚刚充满，d电子能量高，有部分还能被激发 、成键。因此，Cu的金属键较强，单质Cu的化学性质不活泼。 Cd、Hg也存在与Zn相似的情况，Cd、Hg的原子化焓最低， Hg是唯一的液态金属。 由此可得出结论： ①比较元素的性质应明确是元素单个原子的性质还是单质的 性质。 ②就单个原子而言由电离能发现C山、Ag、Au比忆n、Cd、 Hg活泼。 ③就单质而言，Zn、Cd、Hg比C山、Ag、Au活泼

根据推断Cu的最低激发态为3d 84s 14p 2 ，可参与成键的未电对 电子数为5；Zn的最低激发态为3d 104s 14p 1 ，可参与成键的未电对 电子数为2。 由于Zn的10个3d电子都进入原子实内部,所以d电子能量低， 不能参与形成金属键，故其金属键较弱,原子化焓小，故化学性 质活泼; 而Cu的d轨道刚刚充满, d电子能量高, 有部分还能被激发 、成键。因此，Cu的金属键较强，单质Cu的化学性质不活泼。 Cd、Hg也存在与Zn相似的情况，Cd、Hg的原子化焓最低， Hg是唯一的液态金属。 由此可得出结论： ① 比较元素的性质应明确是元素单个原子的性质还是单质的 性质。 ② 就单个原子而言, 由电离能发现, Cu、Ag、Au比Zn、Cd、 Hg活泼。 ③ 就单质而言，Zn、Cd、Hg比Cu、Ag、Au活泼