西北大学：《中级无机化学》课程教学课件（专题讲稿）02 自由能变和标准自由能变（PPT）

△G和△G在使用上的区别 在无机化学的学习中己经知道，严格地，必须用△G来判断 一个反应或一个过程的自发性。 △G=△G9+RTInQ,△G9=-RTInK, 当达到平衡时，其标志是△G=0,而不是△G=0(△G=0, 意味着K=1)。而且，只要反应的K1,达到平衡时，Q=K,此 时，Q≠1，RTInQ:0,即△G≠△G。 只有在极为特殊的情况下： ①标准态(Q=1), ②Q=(cC)/ccD/c9 (c(A)/c0)a(c(B)/c0)b =1（但不是标准态）， 在这两种情况下，△G=-RTInK+RTInQ=△G+RTIn1= △G。这时，△G与△G才无区别。 因此，要用△G判断反应或过程的方向，必须在上述两种特殊 情况下进行，离开了这两种特殊情况而使用△G显然是不合适的

△G和△Gθ在使用上的区别 在无机化学的学习中已经知道，严格地，必须用△G来判断 一个反应或一个过程的自发性。 △G＝△Gθ＋RTlnQ， △Gθ＝－RTlnK， 当达到平衡时，其标志是△G＝0，而不是△Gθ＝0(△Gθ＝0， 意味着K＝1)。而且，只要反应的K≠1，达到平衡时，Q＝K，此 时，Q≠1，RTlnQ≠0，即△G≠△Gθ 。 只有在极为特殊的情况下： ①标准态(Q＝1)， ② Q＝ ＝1(但不是标准态)， 在这两种情况下，△G＝－RTlnK＋RTlnQ＝△Gθ＋RTln1＝ △Gθ。这时，△G与△Gθ才无区别。 因此, 要用△Gθ判断反应或过程的方向, 必须在上述两种特殊 情况下进行, 离开了这两种特殊情况而使用△Gθ显然是不合适的。 (c(C)／c θ ) c (c(D)／c θ ) d (c(A)／c θ ) a (c(B)／c θ ) b

除了上述两种情况之外，就必须使用△G。 △G=△G+RTInQ=-RTInK+RTInQ=RTInQ/K 可见△G的值和符号，全取决于Q与K的值。 当 Q/K>1,Q>K,△G>0, Q/K<1,Q<K,△G<0, Q/K=1,Q=K,△G=0, 这样一来，Q对K的比值，从而也就是△G的大小和符号表 征了体系在除上述两种特殊情况之外的任意状态离平衡状态有多 远

除了上述两种情况之外，就必须使用△G。 △G＝△Gθ＋RTlnQ＝－RTlnK＋RTlnQ＝RTlnQ／K 可见△G的值和符号，全取决于Q与K的值。 当 Q／K >1, Q>K, △G>0, Q／K <1, Q<K, △G<0, Q／K＝1, Q＝K, △G＝0, 这样一来，Q对K的比值，从而也就是△G的大小和符号表 征了体系在除上述两种特殊情况之外的任意状态离平衡状态有多 远

如，对于一个反应 Zn+Cu2+→Zn2++Cu 在通常使用标准电极电势或标准电动势去进行判断时 E0(Zn2+/Zn)0 标准电极电势E上面的“”，意指(Zn2+)=(Cu2+)=1mol1-1 的情形，此时 Q= (Zn2+)/c9 (Cu2+)/c9 -=1,()为任一时刻的浓度。 反应的平衡常数 [Zn2+]/c9 [Cu2+]/c0 -=1037,[]为平衡浓度。 AGO=-2FE0=-RTInK =-211.078 kJ.mol-10w时，或Q>K, △G>0,逆向为自发，即铜置换锌便是自发的了（然而在这种情况 下，其标准电动势E仍大于0，△G仍小于0)

如，对于一个反应 Zn＋Cu2＋ Zn2＋＋Cu 在通常使用标准电极电势或标准电动势去进行判断时 E θ (Zn2＋/Zn) 0 标准电极电势E θ上面的“θ”，意指(Zn2＋)＝(Cu2＋)＝1mol·l－1 的情形，此时 Q＝ ＝1，( )为任一时刻的浓度。 反应的平衡常数 ＝1037 ，[ ]为平衡浓度。 △Gθ＝－2FEθ＝－RTlnK ＝－211.078 kJ·mol－11037时，或Q>>K， △G>0, 逆向为自发，即铜置换锌便是自发的了(然而在这种情况 下，其标准电动势 E θ仍大于0，△Gθ仍小于0)。 (Zn2＋)／c θ (Cu2＋)／c θ [Zn2＋]／c θ [Cu2＋]／c θ (Zn2＋)／c θ (Cu2＋)／c θ (Zn2＋)／c θ (Cu2＋)／c θ

由此可见，反应的自发性是和体系中各物质的起始分压或起 始浓度有关的，除了指定是上述两种特定状态可用△G去判断方 向以外，其它状态都必须使用△G去判断。 事实上，由等温方程可见△G=△G+RTnQ,对于一个给定 反应，△G是一个定值，但却可以通过调节Q值来改变△G的大小 和符号。换句话说，起始分压或浓度可以确定△G的大小和符号， 从而确定反应的自发方向。 再如： CaSO-Ca2+(aq)+SO2-(aq), Kp9-[Ca2+][S0,2-]/(cy2=9.1X10-6 AGO-RTInKsp0=28.7 kJmol-1>0 表明在标准状态下，即(Ca2+)和(S0,2-)均为1molL-1时， CaSO4的溶解是非自发的；相反，其逆过程亦即1molL-l的Ca2+ 和1molL-1的SO2-遇到一起发生沉淀却是自发的（逆过程的△G9 =一28.7 kJ.mol-1<0),这完全符合事实，这时沉淀过程将一直进 行到固液相达到平衡，亦即离子浓度积减小到等于K时为止。如 果溶液中起始离子浓度积比Kp还要小，则△G=RTInQ/KpcO,必 将引起自发的溶解，直到建立新的固液平衡，△G=0为止

由此可见，反应的自发性是和体系中各物质的起始分压或起 始浓度有关的，除了指定是上述两种特定状态可用△Gθ去判断方 向以外，其它状态都必须使用△G去判断。 事实上，由等温方程可见△G＝△Gθ＋RTlnQ，对于一个给定 反应，△Gθ是一个定值，但却可以通过调节Q值来改变△G的大小 和符号。换句话说，起始分压或浓度可以确定△G的大小和符号， 从而确定反应的自发方向。 再如： CaSO4 Ca2＋(aq)＋SO4 2－(aq)， Ksp θ＝[Ca2＋][SO4 2－]／(cθ ) 2＝9.1×10－6 △Gθ＝－RTlnKsp θ＝28.7 kJ·mol－1 > 0 表明在标准状态下, 即(Ca2 ＋)和(SO4 2－)均为1mol·L－1时， CaSO4的溶解是非自发的；相反，其逆过程亦即1 mol·L－1的Ca2＋ 和1 mol·L－1的SO4 2－遇到一起发生沉淀却是自发的(逆过程的△Gθ ＝－28.7 kJ·mol－1< 0)，这完全符合事实, 这时沉淀过程将一直进 行到固液相达到平衡，亦即离子浓度积减小到等于Ksp时为止。如 果溶液中起始离子浓度积比Ksp还要小,则△G＝RTlnQ/Ksp θ< 0,必 将引起自发的溶解, 直到建立新的固液平衡，△G＝0为止

对通常条件下的反应，亦即各物质的起始浓 度并非全处于标准状态时的反应，既然应该用△G 去判别其反应的自发性，而且这又需要知道各物 质的起始分压或起始浓度，这颇感不便。此外， 由热力学数据表中查得的热力学数据都是标准态 下的热力学数据，如果能用△G去代替△G进行判 别，那该是多么方便呀。于是人们就探讨在什么 样的情况下可以用△G代替△G来判别的问题

对通常条件下的反应，亦即各物质的起始浓 度并非全处于标准状态时的反应，既然应该用△G 去判别其反应的自发性，而且这又需要知道各物 质的起始分压或起始浓度，这颇感不便。此外， 由热力学数据表中查得的热力学数据都是标准态 下的热力学数据，如果能用△Gθ去代替△G进行判 别，那该是多么方便呀。于是人们就探讨在什么 样的情况下可以用△Gθ代替△G来判别的问题

若某反应，其△G负值很大，如等于一500 kJ-mol-1,则 -500×103 1gk=-2.303×8.314×29888,K=108>1 表明该反应达到平衡时，生成物远远多于反应物，其相差的 倍数已经达到了无法改变的程度，纵然是开始时该体系只有生成 物，但只要逆反应一进行，反应就很快达到平衡。如果体系中生成 物的浓度很大，但与反应物相比，其相差的倍数还不象K值那么 巨大，Q>1088,Q57, Q>K,△G>0。逆向反应反而是自发的，前面的判断便成了错误

若某反应，其△Gθ负值很大，如等于－500 kJ·mol－1，则 lgK＝－ ≈88，K＝1088>>1 表明该反应达到平衡时，生成物远远多于反应物，其相差的 倍数已经达到了无法改变的程度，纵然是开始时该体系只有生成 物, 但只要逆反应一进行, 反应就很快达到平衡。如果体系中生成 物的浓度很大，但与反应物相比，其相差的倍数还不象K值那么 巨大，Q>1088 ，Q57， Q>K, △G > 0。逆向反应反而是自发的, 前面的判断便成了错误。 －500×103 2.303×8.314×298 －10×103 2.303×8.314×298

相反，若一反应的△G正值很大，则K值极小(K40 kJ.mol-1或 K>10?和K<10-7作为反应实际上是自发和非自发的判断依据； 而当一40<△G<40 kJ.mol-1、10-7<K<107时，用△G判别会带 来错误的可能，因为此时各物质的起始分压或浓度所起的作用 较大之故，此时，就应该用△G去判别反应的自发性

相反，若一反应的△Gθ正值很大，则K值极小(K 40 kJ·mol－1或 K>107和K<10－7作为反应实际上是自发和非自发的判断依据； 而当－40<△Gθ< 40 kJ·mol－1 、10－7<K<107时，用△Gθ判别会带 来错误的可能，因为此时各物质的起始分压或浓度所起的作用 较大之故，此时，就应该用△G去判别反应的自发性

焓变及熵变在△G中的贡献 根据吉布斯一吉姆霍斯方程△G=△H一T△S,可以发现，吉 布斯自由能变化包括两个方面的贡献，即焓变项和熵变项。 很显然，如果在反应过程中，熵变较小、或者是同类反应有 类似的熵变的话，显然可以用△H代替△G去判断反应的自发性。 根据方程式，如果△H与△S的符号相同，即都为正或都为负， 则焓变项和熵变项对自由能变化分别作出相反的贡献。但是，在 化学反应中，通常的熵变△只有几十到几百JK-1mol-1,而△H 通常为几十到几百kJmol-1。在298K时，3JK-1mol-1的熵变对 自由能的贡献小于1 kJ.mol-1的焓变对自由能的贡献(3J·K-1mol-1 ×298K=0.894 kJ.mol-)。这样一来，在低温时，△S不管是正 还是负，△G的符号总是由△H的符号来决定，因此，在低温时， 唯有放热反应（△H0→△G<0的过 程中，有一个△G=0的时刻，此时△H=T△S,T=△H/△S, 这个温度称为转折温度。过了这个温度，反应方向就逆转了

焓变及熵变在△G中的贡献 根据吉布斯—吉姆霍斯方程△G＝△H－T△S，可以发现，吉 布斯自由能变化包括两个方面的贡献，即焓变项和熵变项。 很显然，如果在反应过程中，熵变较小、或者是同类反应有 类似的熵变的话，显然可以用△H代替△G去判断反应的自发性。 根据方程式，如果△H与△S的符号相同，即都为正或都为负， 则焓变项和熵变项对自由能变化分别作出相反的贡献。但是，在 化学反应中，通常的熵变△S只有几十到几百J·K－1·mol－1 ，而△H 通常为几十到几百kJ·mol－1 。在298K时，3 J·K－1·mol－1的熵变对 自由能的贡献小于1kJ·mol－1的焓变对自由能的贡献(3 J·K－1·mol－1 ×298 K＝0.894 kJ·mol－1 )。这样一来，在低温时，△S不管是正 还是负，△G的符号总是由△H的符号来决定，因此，在低温时， 唯有放热反应(△H 0 △G < 0 的过 程中，有一个△G＝0的时刻，此时△H＝T△S，T＝△H／△S， 这个温度称为转折温度。过了这个温度，反应方向就逆转了

下面列出几种化合物的标准生成焓和标准生成自由能。 化合物 S02 C02 FeS S03 S证4 MgO △Hme/kJ.mol-1 -297 -394 -95 -395 1548 -602 △Gm9/kJ.mol-1 -300 -395 98 -370 1506 -569 前三种化合物，由指定单质生成这些物种的过程中气态物 的摩尔数没有发生变化。如 C(S)+O2(g)→C02(g) △ng为0，△s变化很小，T△S项数值不大，所以△Hm与 △Gm值甚为接近， △H=△Hm≈△Gm9 而右边三种，由指定单质生成该物种时，气体物质的摩尔 数发生了变化，如 Si(s)+2F2 (g)SiF4(g) △ng=-1,熵变（减小）使得△Hm与△Gm相差较大，此时 △S<0,T△S<0,△G 尽管如此，焓变项数值仍然优势地超过了熵变项，△G的符 号由△H决定

化合物 SO2 CO2 FeS SO3 SiF4 MgO △fHm θ／kJ·mol－1 －297 －394 － 95 －395 － 1548 －602 △fGm θ／kJ·mol－1 －300 －395 － 98 －370 － 1506 －569 下面列出几种化合物的标准生成焓和标准生成自由能。 前三种化合物，由指定单质生成这些物种的过程中气态物 的摩尔数没有发生变化。如 C(s)＋O2 (g) CO2 (g) △n(g)为0，△S θ变化很小，T△S项数值不大，所以△fHm θ与 △fGm θ值甚为接近， △Hθ＝△fHm θ≈△fGm θ 而右边三种，由指定单质生成该物种时，气体物质的摩尔 数发生了变化，如 Si(s)＋2F2 (g) SiF4 (g) △n(g) ＝－1, 熵变(减小)使得△fHm θ与△fGm θ相差较大, 此时 △S < 0，T△S< 0，△G 尽管如此，焓变项数值仍然优势地超过了熵变项，△G的符 号由△H决定

如果反应有较大的熵变，特别是当温度有显著的改变时，△G 的符号就有可能由熵变项决定，如 NH CI(s)-NH3(g)+HCI(g) 反应进行时产生了气体物质，△ng=2,将伴随有明显的熵 增，△S=285J·K-1.mol-1,随着温度升高，△G将从大于0(= 21.2kJmo-)变为小于0。此时NH,C1(s)将发生自发分解。 △G=AH一8 一个相反的例子是2C0(g十C(sC02(g△ng=-1, △S=一176J·K-1·mol-1<0,反应为熵减，随着温度升高，△G9 从小于0(-120 kJ.mol-1)变为大于0。事实证明，当温度在700℃ 以上时，平衡混合物中以CO占优势，反应向逆方向进行。 若对相同类型的反应进行比较，可以发现熵变项对△G的影响 的重要性降低，此时只比较△H就可以了。如各种MCO,分解的熵 变几乎是相同的，分解反应的熵变与M无关，其热分解方式为： MCO:(s)-MO(s)+CO2(g) 在这种情况下，其分解的规律性一般就可以近似地用焓变的变 化规律来进行讨论

如果反应有较大的熵变, 特别是当温度有显著的改变时, △G 的符号就有可能由熵变项决定，如 NH4Cl(s) NH3 (g)＋HCl(g) 反应进行时产生了气体物质，△n(g) ＝2，将伴随有明显的熵 增, △S θ＝285 J·K－1·mol－1 ，随着温度升高，△Gθ将从大于0 (＝ 21.2 kJ·mol－1 )变为小于0。此时NH4Cl (s)将发生自发分解。 △G＝△H－T△S 一个相反的例子是 2CO(g)＋C(s) CO2 (g) △n(g) ＝－1， △S θ＝－176 J·K－1·mol－1 0 高 >0 △ 若对相同类型的反应进行比较, 可以发现熵变项对△Gθ的影响 的重要性降低，此时只比较△H就可以了。如各种MCO3分解的熵 变几乎是相同的, 分解反应的熵变与M无关, 其热分解方式为: MCO3 (s) MO(s)＋CO2 (g) 在这种情况下, 其分解的规律性一般就可以近似地用焓变的变 化规律来进行讨论