上海应用技术大学（上海应用技术学院）：《物理化学》课程教学课件（讲稿）第三章 热力学第二定律 Second law of thermodynamics

第三章 热力学第二定律 不可能把热从低温物 体传到高温物体，而 不引起其它变化 Clausius The Second Law of Termodynantics

第三章 热力学第二定律 不可能把热从低温物 体传到高温物体，而 不引起其它变化 Clausius

3.1 热力学第二定律 Second law of thermodynamics 3.1.1.自发过程 自然界中任一孤立系统中，不论发生什么变 化，变化前后的内能总和不变；但是不是任何内 能总和保持不变的任何变化，均能在孤立系统中 发生。 自然界中实际发生的一切变化，即自发过程 (spantaneous process),都不会在原来发生变化影响 所及的各物体所组成的孤立系统中反过来进行

3.1.1.自发过程 Second law of thermodynamics 3.1 热力学第二定律 自然界中任一孤立系统中，不论发生什么变 化，变化前后的内能总和不变；但是不是任何内 能总和保持不变的任何变化，均能在孤立系统中 发生。 自然界中实际发生的一切变化，即自发过程 (spantaneous process)，都不会在原来发生变化影响 所及的各物体所组成的 孤立系统中反过来进行

自然界中任一孤立系统中所实际发生 了的变化，如果引入另外的物体加入这一弧 立系统，则原来的变化，一般可以复原，但 却引起了新引进物体的变化。这个新引进的 变化。当然还可以引进又一组新物体，使它 复原，但这又一组新物体又将发生变化。 自然界中任一孤立系统中所实际发生的 变化，都是不可逆变化，与不可逆变化的方向 相反的变化，在原弧立系统中永远不可能发 生

自然界中任—孤立系统中所实际发生 了的变化，如果引入另外的物体加入这一弧 立系统，则原来的变化，一般可以复原，但 却引起了新引进物体的变化。这个新引进的 变化。当然还可以引进又一组新物体，使它 复原，但这又一组新物体又将发生变化。 自然界中任一孤立系统中所实际发生的 变化，都是不可逆变化，与不可逆变化的方向 相反的变化，在原弧立系统中永远不可能发 生

自发变化的共同特征 自发变化某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就 无需借助外力，可以自动进行，这种变化称为自发变 化 自发变化的共同特征一不可逆性任何自发变化的逆 过程是不能自动进行的。例如： (1) 焦耳热功当量中功自动转变成热； (2) 气体向真空膨胀； (3) 热量从高温物体传入低温物体； (4) 浓度不等的溶液混合均匀； (5) 锌片与硫酸铜的置换反应等， 它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复 原状后，会给环境留下不可磨灭的影响

自发变化的共同特征 自发变化 某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就 无需借助外力，可以自动进行，这种变化称为自发变 化。 自发变化的共同特征 —不可逆性 任何自发变化的逆 过程是不能自动进行的。例如： (1) 焦耳热功当量中功自动转变成热； (2) 气体向真空膨胀； (3) 热量从高温物体传入低温物体； (4) 浓度不等的溶液混合均匀； (5) 锌片与硫酸铜的置换反应等， 它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复 原状后，会给环境留下不可磨灭的影响

3.1.2热力学第二定律的文字表述 克劳修斯(Clausius)说法： 不可能把热由低温物体传到高温物体，而 不引起其他变化。” 开尔文(Kelvin)说法： 不可能从单一热源取出热使之完全转化为 功，而不发生其它变化。 第二类永动机是不可能的。（从单一热源吸热使 之完全变为功而不留下任何影响。)

3.1.2 热力学第二定律的文字表述 克劳修斯(Clausius)说法： “不可能把热由低温物体传到高温物体，而 不引起其他变化。” 开尔文(Kelvin)说法： “不可能从单一热源取出热使之完全转化为 功，而不发生其它变化。” 第二类永动机是不可能的。（从单一热源吸热使 之完全变为功而不留下任何影响。 ）

3.1.3热力学第二定律的数学式表述 热力学第一定律的本质为能量守恒原理：每 一物体都存在一状态函数称为热力学能函数U,在 孤立系统中。不管发生任何变化，各物体的热力 学能总和恒定不变。 ∑B△UB=0 热力学第二定律的本质为熵增加原理：每一 物体都存在一状态函数称为熵S。在孤立系统中， 不管发生任何变化，各物质的熵总和永不降低。 ∑B△SB≥0

3.1.3 热力学第二定律的数学式表述 热力学第一定律的本质为能量守恒原理：每 一物体都存在一状态函数称为热力学能函数U，在 孤立系统中。不管发生任何变化，各物体的热力 学能总和恒定不变。 ∑B △UB＝0 热力学第二定律的本质为熵增加原理：每一 物体都存在一状态函数称为熵S 。 在孤立系统中， 不管发生任何变化，各物质的熵总和永不降低。 ∑B△SB≥0

3.2卡诺循环与卡诺定理 3.2.1卡诺循环(Carnot cycle) 高温存储器 1824年，法国工程师 N.L.S.Carnot(1796~1832)设计 了一个循环，以理想气体为 工作物质，从高温（工）热源吸 热机 收Q的热量，一部分通过理 想热机用来对外做功W,另一 部分Q的热量放给低温(T)热 源。这种循环称为卡诺循 低温存储器 环。 卡诺循环

3.2卡诺循环与卡诺定理 3.2.1卡诺循环（Carnot cycle） 1824 年，法国工程师 N.L.S.Carnot (1796~1832)设计 了一个循环，以理想气体为 工作物质，从高温 热源吸 收 的热量，一部分通过理 想热机用来对外做功W，另一 部分 的热量放给低温 热 源。这种循环称为卡诺循 环。 ( ) Th Qh Qc ( ) Tc

lmol理想气体的卡诺循环在pV图上可以分为四步： 过程1：等温(T)可逆膨胀由p,V到p,'(A→B) △U=0 形=-nRn点 Q.=-W 所作功如AB曲线下的面积所示。 A(piVi) B(p2V2) 卡诺循环第一步

1mol 理想气体的卡诺循环在pV图上可以分为四步： 过程1：等温( ) Th 可逆膨胀由 p1V1到 (A B) p2V2 → 0 ∆U1 = 2 1 h 1 ln V W nRT V = − 所作功如AB曲线下的面积所示。 Q W h 1 = −

过程2：绝热可逆膨胀由p,V,I,到pVT(B→C) 92=0 所=A,=nCrndT 所作功如BC曲线下的面积所示。 A(piVi) B(p2V2) C(paVs) 卡诺循环第二步

过程2：绝热可逆膨胀由 p2 2 V Th到 3 3 c pVT (B → C) 0 Q2 = 所作功如BC曲线下的面积所示。 ∫ = ∆ = ch d 2 2 m TT W U nCV , T

过程3：等温(Tc)可逆压缩由p,',到p'(C→D) △U3=0 W=-nRT。ln Q。=-W 环境对体系所作功如DC曲线下的面积所示 A(piVi) B(pzV2) D(p4Va) C(paVa) 卡诺循环第三步

过程3：等温(TC)可逆压缩由 p3V3 到 (C D) p4V4 → 3 4 3 c 3 0 ln U V W nRT V ∆ = = − 环境对体系所作功如DC曲线下的面积所示 Q W c 3 = −