吉林大学：《化学分析》课程教学资源（课件讲稿）第三章 滴定分析法（2/5）

三.滴定分析可行性判据 实施滴定时是要观察终点，即使指示剂的理论变色点 与化学计量点一致，由于人的眼睛观察颜色时有 ±0.2-0.3个单位的△pl不确定性，由此引起的随机误差根 据对精度的要求可分为两个等级，即精密分析： TE≤0.001，工业分析：TE≤0.01。可行性判据是根据 这两种要求由林邦公式得到的，以方差形式进行讨论。 E= [Dl(02-102) CD.ea 判据为 c6a≥0-10Y [D Te" 或 102-1002)2 [D'] TE

三．滴定分析可行性判据 实施滴定时是要观察终点，即使指示剂的理论变色点 与化学计量点一致，由于人的眼睛观察颜色时有 ± 0.2 − ± 0.3个单位的 ∆pI 不确定性，由此引起的随机误差根 据对精度的要求可分为两个等级，即精密分析： TE ≤ 0.001 ，工业分析： TE ≤ 0.01。可行性判据是根据 这两种要求由林邦公式得到的，以方差形式进行讨论。 [ ] ( ) D eq eq c D TE , 0.2 0.2 10 10 − − = ± 判据为 2 0.2 0.2 2 2 2 , (10 10 ) [ TE D ] c eq D eq − − ≥ 或 2 0.2 0.2 2 2 2 , (10 10 ) [ TE D'] c eq D eq − − ≥

沉淀滴定 TE= VKp02-102) Cp.eq 0.91 精密分析 TE=0.001, =1为06 K 106 工业分析 TE=0.01, c之 0.91 104 =1×104 TE= 102-1002 络合滴定 (Puw xco 0.91 精密分析 BMyCM.c ≥ =1×10% 106 0.91 工业分析 =1×104 10-4

沉淀滴定 D eq sp c K TE , 0.2 0.2 (10 −10 ) = − 精密分析 TE = 0.001， 6 ' 6 2 , 1 10 10 0.91 ≥ − = × sp D eq K c 工业分析 TE = 0.01， 4 ' 4 2 , 1 10 10 0.91 ≥ = × − sp D eq K c 络合滴定 2 1 , ' 0.2 0.2 ( ) 10 10 MY D eq c TE × − = − β 精密分析 6 , 6 ' 1 10 10 0.91 ⋅ ≥ = × MY M eq − β c 工业分析 4 , 4 ' 1 10 10 0.91 ⋅ ≥ = × MY M eq − β c

络合滴定的酸度 络合滴定受酸效应、络合效应影响，gKY往往出现 最大值，根据判据有一个酸度范围。如EDTA滴定Zn, gKzy与pH的关系如图所际。 16- 1gKznY 最高酸度pH=4 14 a 最低酸度pH=12(有NH,存在) 12 实际滴定时使指示剂变色点与计量点 (b) lg KznY 一致，有一个最佳酸度。 10- (c) 8 6 6 81012 pH

络合滴定受酸效应、络合效应影响， ' lg K MY往往出现 最大值，根据判据有一个酸度范围。如 EDTA 滴定 Zn2+， ' lg KZnY 与 pH 的关系如图所示。 最高酸度 pH = 4 最低酸度 pH = 12 （有 NH 3存在） 实际滴定时使指示剂变色点与计量点 一致，有一个最佳酸度。 16 12 14 10 6 8 4 6 8 10 12 pH lg K ZnY lgKZnY (a) (b) (c) 络合滴定的酸度

精密滴定的要求cB≥10°，当cMe=0.01mo/L 则B≥108 lgB=lgP-Igay,Igay()=lgB-8所对应的pH为 最高酸度，金属离子形成氢氧化物沉淀所对应的pH值 为最低酸度。 上例中，最高酸度ga￥u=1gB-lgB=16.5-8=8.5 对应pH=4.0 sp 1016.2 最低酸度 [OH]= =107.61 [Zn] 0.02 对应pH=6.4 有辅助络合剂存在，最低酸度可达pH=12

精密滴定的要求 6 cβ '≥ 10 ，当cM ,eq = 0.01 mol/L 则 8 β '≥ 10 ( ) lg ' lg lg Y H β = β − α ，lgα Y(H ) = lg β − 8所对应的 pH 为 最高酸度，金属离子形成氢氧化物沉淀所对应的 pH 值 为最低酸度。 上例中，最高酸度 lgα Y(H ) = lg β − lg β '= 16.5 − 8 = 8.5 对应 pH = 4.0 最低酸度 7.61 16.92 10 0.02 10 [ ] [ ] − − = = = Zn K OH sp 对应 pH = 6.4 有辅助络合剂存在，最低酸度可达 pH = 12

最佳酸度 pZneg=pZnep, 由作图求出。 pH 4.0 5.0 6.0 7.0 lgaY田 8.4 6.4 4.6 3.3 1gβ 8.1 10.1 11.9 13.2 pZneq 5.0 6.0 7.0 7.6 pZnep 3.3 4.8 6.5 8.0 TE(%) -5 -0.2 -0.01 +0.01 PZneg、pZnep与pH关系是两条曲线，其交点即为最佳酸 度，pH=6.5

最佳酸度 pZneq = pZnep ，由作图求出。 pH 4.0 5.0 6.0 7.0 lg αY(H) 8.4 6.4 4.6 3.3 lg β’ 8.1 10.1 11.9 13.2 pZneq 5.0 6.0 7.0 7.6 pZnep 3.3 4.8 6.5 8.0 TE (%) -5 -0.2 -0.01 +0.01 pZneq、pZnep 与 pH 关系是两条曲线，其交点即为最佳酸 度，pH=6.5

13 11 9 IgK'znY 7 5 pZn ep 5 6 7 pH

pZnep pZneq lgK′ZnY 11 13 9 7 5 3 4 5 6 7 pH lgK ZnY, pZneq, pZnep

四、 混合离子的滴定 M、N共存时有两个问题： 1.Bw与y相差多大可分步滴定 (滴定M) 控制酸度分步滴定 2.如何实现分步滴定和连续滴定 加掩蔽剂 将N与Y的反应作为副反应来处理 M+Y-MY

四、 混合离子的滴定 M、N 共存时有两个问题； 1．βMY与βNY相差多大可分步滴定（滴定 M） 2．如何实现分步滴定和连续滴定 加掩蔽剂 控制酸度分步滴定 将 N 与 Y 的反应作为副反应来处理 M + Y MY H N

、By与pH的关系如下图所示： C四 (M) lg阝y C (M,N) CY(N) Y(H) pH pH

αY、 ' MY β 与 pH 的关系如下图所示： αY(H) pH αY αY(N) αY(H) pH lg 'MY β (M, N) (M)

当aym<acro时， ay=aYoN=1+[N]Ay≈cBy Boy =L=Bury Y CNBNY 准确滴定M的条件是cBY≥10 故 SMBY≥10°是分步滴定的判据 CNBNY

当 α Y(H) < < α Y(N)时， N NY MY Y ' MY MY Y Y(N) NY N NY 1 [ N ] β β α β β α α β β c c = = = = + ≈ 准确滴定 M 的条件是 ' 6 c M β MY ≥10 故 6 N NY M MY ≥10 β β c c 是分步滴定的判据

混合离子滴定的最高酸度可调至使阝yCM=10°对应的pH 值。若羟基合物均可溶，则 Y(H)YON)=1+[N]BNY 对应的pH为掩蔽滴定M的最低酸度，而M形成氢氧化物 沉淀的酸度则称选择滴定最低酸度。 M离子滴定完了，N能否继续滴定以及酸度范围，与单独 滴定N一样。 判别式 C型 IN'T =CN2PNy≥10 精密分析 IN'Te =C2BNy≥10 工业分析

混合离子滴定的最高酸度可调至使 6 M ' MY β c =10 对应的 pH 值。若羟基合物均可溶，则 Y(H) Y(N) NY α = α = 1 + [ N ] β 对应的 pH 为掩蔽滴定 M 的最低酸度，而 M 形成氢氧化物 沉淀的酸度则称选择滴定最低酸度。 M 离子滴定完了， N 能否继续滴定以及酸度范围，与单独 滴定 N 一样。 判别式 6 2 N,eq2 NY eq2 2 N,eq2 ' 10 [ N'] = c β ≥ c 4 2 N,eq2 NY eq2 2 N,eq2 ' 10 [ N'] = c β ≥ c 精密分析 工业分析