西北大学：《中级无机化学》课程教学课件（专题讲稿）04 无机碳化学（PPT）

无机碳化学 四碳单质及其衍生物 四金刚石 石墨及其石墨层间化合物 四 碳纤维 四富勒烯 线型碳 纳米碳管

无机碳化学  碳单质及其衍生物  纳米碳管 金刚石 石墨及其石墨层间化合物 碳纤维 富勒烯 线型碳     

无机碳化学 有人预言，21世纪是“超碳时代”。理由是：金刚石的人工合 成、碳纤维的开发应用、石墨层间化合物的研究、富勒烯（碳笼原 子簇)及线型碳的发现及研究都取得了令人瞩目的进展。这些以单 质碳为基础的无机碳化学给人们展现了无限的想象空间。 (一)碳单质及其衍生物 在学术界，一般认为金刚石、石墨、碳笼原子簇、线型碳 是碳的几种同素异形体。 金刚石，原子晶体，碳原子间以s即杂化成键； 石墨，混合键型或过渡型晶体，碳原子间以$即杂化成键； 无定形碳和碳黑都是微晶石墨。 富勒烯（碳笼原子簇），分子晶体，碳原子间以s305p.695杂化 轨道成键(3条σ键)；碳原子上还有1条π键(s.085p.915): 线型碳，分子晶体，碳原子间以s即杂化成键。 其稳定性为：线型碳>石墨>金刚石>富勒烯

无机碳化学 金刚石，原子晶体，碳原子间以sp3杂化成键； 石墨，混合键型或过渡型晶体，碳原子间以sp2杂化成键； 无定形碳和碳黑都是微晶石墨。 富勒烯(碳笼原子簇)，分子晶体，碳原子间以s 0.305p 0.695杂化 轨道成键(3条键) ；碳原子上还有1条键(s0.085p 0.915); 线型碳，分子晶体，碳原子间以sp杂化成键。 其稳定性为：线型碳＞石墨＞金刚石＞富勒烯。 (一) 碳单质及其衍生物 在学术界，一般认为金刚石、石墨、碳笼原子簇、线型碳 是碳的几种同素异形体。 有人预言，21世纪是“超碳时代” 。理由是：金刚石的人工合 成、碳纤维的开发应用、石墨层间化合物的研究、富勒烯(碳笼原 子簇)及线型碳的发现及研究都取得了令人瞩目的进展。这些以单 质碳为基础的无机碳化学给人们展现了无限的想象空间

1金刚石 金刚石主要用于精密机械制造、电子 工业、光学工业、半导体工业及化学工业。 天然金刚石稀少，只限于用作装饰品，因 此人工合成金刚石正在成为碳素材料中的 重要研究开发领域。 ●金刚石的合成 金刚石合成已有四十多年的历史。已报道的合成方法大致可 分为两类： ★石墨转化法 C(石墨)±C(金刚石) △Hm°=1.828±0.084 kJ-mol-1 △G°=2.796 kJ.mol-1 △S°=-3.25±0.02 kJ.mol-1 常温常压下石墨转化为金刚石是非自发的，但根据△Gm =△Hm°十T△，Sm°可见，在高温和高压（由疏松到致密）下可能实 现这种转化。其温度和压力条件因催化剂的种类不同而不同

金刚石主要用于精密机械制造、电子 工业、光学工业、半导体工业及化学工业。 天然金刚石稀少，只限于用作装饰品，因 此人工合成金刚石正在成为碳素材料中的 重要研究开发领域。 1 金刚石 ★石墨转化法 C(石墨) C(金刚石) △rHm ＝1.828±0.084 kJ·mol－1 △rGm ＝2.796 kJ·mol－1 △r Sm ＝－3.25±0.02 kJ·mol－1 常温常压下石墨转化为金刚石是非自发的，但根据△rGm  ＝△rHm ＋T△r Sm 可见，在高温和高压(由疏松到致密)下可能实 现这种转化。其温度和压力条件因催化剂的种类不同而不同。 金刚石的合成 金刚石合成已有四十多年的历史。已报道的合成方法大致可 分为两类:

石墨转化法可分为静态超高压高温法和动态法两种。 ·静态超高压高温法用高压设备压缩传压介质产 生3~10GPa的超高压，并利用电流通过发热体，将合成腔加 热到10002000℃高温。其优点是能较长时间保持稳定的高 温高压条件，易于控制。该法可得到磨料级金刚石，但设备 技术要求高。 。动态法利用动态波促使石墨直接转变成金刚石。 动态冲击波可由爆炸、强放电和高速碰撞等瞬时产生，在被 冲击介质中可同时产生高温高压，使石墨转化为金刚石。该 法作用时间短（仅几微秒），压力及温度不能分别加以控制， 但装置相对简单，单次装料多，因而产量高。产品为微粉金 刚石，可通过烧结成大颗粒多晶体，但质量较差

石墨转化法可分为静态超高压高温法和动态法两种。 静态超高压高温法 用高压设备压缩传压介质产 生3～10 GPa的超高压，并利用电流通过发热体，将合成腔加 热到l000～2000℃高温。其优点是能较长时间保持稳定的高 温高压条件，易于控制。该法可得到磨料级金刚石，但设备 技术要求高。 动态法 利用动态波促使石墨直接转变成金刚石。 动态冲击波可由爆炸、强放电和高速碰撞等瞬时产生，在被 冲击介质中可同时产生高温高压，使石墨转化为金刚石。该 法作用时间短(仅几微秒)，压力及温度不能分别加以控制， 但装置相对简单，单次装料多，因而产量高。产品为微粉金 刚石，可通过烧结成大颗粒多晶体，但质量较差

★气相合成法(CVD法) 气相法是用含碳气态物质作碳源，产物往往是附在基体上 的金刚石薄膜。研究表明，含碳气态物质在一定高温分解出的 甲基自由基，甲基自由基相当于金刚石的活性种子。因为金刚 石中的碳处于sp杂化状态，甲基中的碳也处于sp杂化状态，甲 基自由基分解后便以金刚石的形式析出。 →碳氢化合物 热解 一甲基 热解（表面石墨 原料气一 刻蚀 氢气 均裂 一原子氢 金刚石甲基(CH,) 气相合成法又可分为 ●热丝CVD法 ●等离子体化学气相沉积法(PCVD法) ●燃烧火焰法

气相合成法又可分为 热丝CVD法 等离子体化学气相沉积法(PCVD法) 燃烧火焰法 ★气相合成法(CVD法) 气相法是用含碳气态物质作碳源，产物往往是附在基体上 的金刚石薄膜。研究表明，含碳气态物质在一定高温分解出的 甲基自由基，甲基自由基相当于金刚石的活性种子。因为金刚 石中的碳处于sp3杂化状态，甲基中的碳也处于sp3杂化状态，甲 基自由基分解后便以金刚石的形式析出。 碳氢化合物 甲基 石墨 原料气 刻蚀 氢气 原子氢 甲基(CH3 ) 热解 热解(表面) 均裂 金刚石

CH+H2 CH+Hz 水冷管 石英管 水 钨丝 基样 导波 基样 内焰 外焰 基体 焰芯 托盘 磁控管 焰炬 排气 C2H2+02 热丝CVD法 PCVD法 火焰法 金刚石的三种气相合成法

热丝CVD法 PCVD法 火焰法 金刚石的三种气相合成法

在上述方法中，石墨转化法所得的金刚石往往是细粒 乃至粉末，使用时往往需烧结。此外，产品中还含有未反 应的石墨、催化剂等杂质，因此还需提纯。这种产品主要 用于精密机械制造领域。要用该法合成大粒径的金刚石单 晶，使之能与天然金刚石比美，至少目前是不可能的。这 方面的突破有待理论的发展。 气相法成功地制成了膜状金刚石，使金刚石的应用范 围大大扩展，因为高温高压合成的金刚石及天然金刚石的 应用只是利用其高硬度特性，其他优异的特性均因形态的 限制而未能得到很好的开发和利用。膜状金刚石必然会进 入半导体工业、电子工业及光学等领域。因此，气相法合 成膜状金刚石方兴未艾，具有十分美好的前景

在上述方法中，石墨转化法所得的金刚石往往是细粒 乃至粉末，使用时往往需烧结。此外，产品中还含有未反 应的石墨、催化剂等杂质，因此还需提纯。这种产品主要 用于精密机械制造领域。要用该法合成大粒径的金刚石单 晶，使之能与天然金刚石比美，至少目前是不可能的。这 方面的突破有待理论的发展。 气相法成功地制成了膜状金刚石，使金刚石的应用范 围大大扩展，因为高温高压合成的金刚石及天然金刚石的 应用只是利用其高硬度特性，其他优异的特性均因形态的 限制而未能得到很好的开发和利用。膜状金刚石必然会进 入半导体工业、电子工业及光学等领域。因此，气相法合 成膜状金刚石方兴未艾，具有十分美好的前景

2石墨及其石墨层间化合物 43pm ●石墨 石墨具有层状晶体的结构。在晶体 中，C原子采用sp杂化轨道成键，彼此 间以σ键连接在一起，同时在同一层上 还有一个大π键。 同一层的碳C-C键长143pm,层与 层之间的距离为335pm。 石墨的碳原子层间有较大的空隙， 容易插入电离能小的碱金属和电子亲和 245.6pm 能大的卤素、卤化物及酸等，从而形成 石墨的结构 石墨层间化合物(GIC)

2 石墨及其石墨层间化合物 石墨 石墨的碳原子层间有较大的空隙， 容易插入电离能小的碱金属和电子亲和 能大的卤素、卤化物及酸等，从而形成 石墨层间化合物(GIC)。 石墨具有层状晶体的结构。在晶体 中，C原子采用sp2杂化轨道成键，彼此 间以键连接在一起，同时在同一层上 还有一个大键。 同一层的碳C－C键长143pm，层与 层之间的距离为335pm。 669.6 pm 245.6pm 335 pm 143pm

。石墨层间化合物 ★石墨层间化合物的类型 石墨层间化合物按基质一嵌入物间的化学键分类，可分为 离子型和共价型两大类。 在离子型化合物中，碱金属之类的插入物形成向石墨提供 电子的层间化合物，称为施主型；插入物为卤素、卤化物时，形 成从石墨得到电子的层间化合物，称为受主型化合物。 由高温直接氟化反应得到的氟化石墨及由HCO,等强氧化 剂在100℃以下的低温合成的氧化石墨（含O及OH),基质一嵌入 物间具有共价键，称共价型层间化合物。 ★石墨层间化合物的合成 合成方法主要有直接合成法和电化学法。 直接合成法是使石墨与反应物直接接触反应。 电化学法是将石墨作为阳极，反应物的电解质溶液作电解 液进行电解而制备石墨层间化合物的方法

★石墨层间化合物的类型 石墨层间化合物按基质－嵌入物间的化学键分类，可分为 离子型和共价型两大类。 在离子型化合物中，碱金属之类的插入物形成向石墨提供 电子的层间化合物，称为施主型; 插入物为卤素、卤化物时，形 成从石墨得到电子的层间化合物，称为受主型化合物。 由高温直接氟化反应得到的氟化石墨及由HClO4等强氧化 剂在100 ℃以下的低温合成的氧化石墨(含O及OH)，基质－嵌入 物间具有共价键，称共价型层间化合物。 ★石墨层间化合物的合成 合成方法主要有直接合成法和电化学法。 直接合成法是使石墨与反应物直接接触反应。 电化学法是将石墨作为阳极，反应物的电解质溶液作电解 液进行电解而制备石墨层间化合物的方法。 石墨层间化合物

★石墨层间化合物的结构 离子型石墨层间化合物中碳原子基本保持 石墨的平面层状结构，插入层的层间距增大， 未插入层的层间距无变化。石墨层间化合物按 插入层的分布分为不同的阶数：一阶化合物每 隔1个碳原子层插入1层反应物，如CK;二价 为每隔2层插入1层反应物，如C,K;三阶为每 隔3层插入1层反应物，如C36K.(下图)，依 此类推。据报道已有阶数为15的层间化合物。 右图示出CK的晶格和K原子的三角形位置。 CaK C2K

★石墨层间化合物的结构 离子型石墨层间化合物中碳原子基本保持 石墨的平面层状结构，插入层的层间距增大， 未插入层的层间距无变化。石墨层间化合物按 插入层的分布分为不同的阶数: 一阶化合物每 隔1个碳原子层插入1层反应物，如C8K; 二价 为每隔2层插入1层反应物，如C24K; 三阶为每 隔3层插入1层反应物，如C36K. (下图)，依 此类推。据报道已有阶数为15的层间化合物。 右图示出C8K的晶格和K原子的三角形位置。 (a) (b)