西北大学：《中级无机化学》课程教学课件（专题讲稿）05 无机化学中的热力学问题（PPT）

无机化学中的热力学问题 离子性盐类溶解性的热力学讨论 过渡元素的氧化还原性 对镧系元素氧化态稳定性的热力学讨论 无机化学中的耦合现象 多重平衡与化学计算 对Cu的价态稳定性的讨论 关于Cu、Ag、Au和Zn、Cd、Hg活泼性的讨论 配体场强对元素氧化态稳定性的影响

无机化学中的热力学问题  过渡元素的氧化还原性  离子性盐类溶解性的热力学讨论  多重平衡与化学计算  对镧系元素氧化态稳定性的热力学讨论  无机化学中的耦合现象  关于Cu、Ag、Au和Zn、Cd、Hg活泼性的讨论  对Cu的价态稳定性的讨论  配体场强对元素氧化态稳定性的影响

在教学中，我们越来越感到运用能量变化的规律 来阐明一些化学现象，用化学热力学的知识来加深对 无机化学知识的理解，对无机化学中的问题给出宏观 上定量的或半定量的答案，其效果远比只从微观所作 的定性解释更能令人信服。 在无机化学课程中有不少地方可以引导学生将宏 观的热力学数据与微观的结构因素联系起来

在教学中，我们越来越感到运用能量变化的规律 来阐明一些化学现象，用化学热力学的知识来加深对 无机化学知识的理解，对无机化学中的问题给出宏观 上定量的或半定量的答案，其效果远比只从微观所作 的定性解释更能令人信服。 在无机化学课程中有不少地方可以引导学生将宏 观的热力学数据与微观的结构因素联系起来

一离子性盐类溶解性的热力学讨论 1溶解过程的标准自由能变化 离子性化合物在水中溶解的难易程度，可以根据溶解过程 的标准自由能变化来加以讨论： △G=△H-T△S 当△G0,溶解不能自发进行，即难溶解： △G=0,溶解处于平衡。 从上式可见，溶解过程的焓变和熵变都对自由能变化作出 贡献，所以在讨论溶解过程的自由能变化时，应从△S和△，H两 方面进行整体讨论。然而，一方面，由于在溶解过程中，焓变 通常很小，熵变的重要性有时显得十分突出；另一方面，又由 于焓变的影响通常很明显，判断比较容易。因而下面着重说明 熵变对自由能变化的影响

一 离子性盐类溶解性的热力学讨论 1 溶解过程的标准自由能变化 离子性化合物在水中溶解的难易程度，可以根据溶解过程 的标准自由能变化来加以讨论： △sG＝△sH－T△sS 当△sG 0，溶解不能自发进行，即难溶解； △sG＝0，溶解处于平衡。 从上式可见，溶解过程的焓变和熵变都对自由能变化作出 贡献，所以在讨论溶解过程的自由能变化时，应从△sS和△sH两 方面进行整体讨论。然而，一方面，由于在溶解过程中，焓变 通常很小，熵变的重要性有时显得十分突出；另一方面，又由 于焓变的影响通常很明显，判断比较容易。因而下面着重说明 熵变对自由能变化的影响

溶解过程中的熵变包括两个方面： (1)在离子化合物溶解生成水合离子的过程中，由于离子的 电荷强电场的作用，使得在离子周围形成了一个水化层。显然， 水化过程使系统的混乱度减小。 (2)离子的水化破坏了水的簇团结构，使水分子变得自由， 结果是体系混乱度增加，水合熵增加。 因此，溶解过程的熵是增加还是减小决定于这两个方面哪 个占优势。 如果△S0,熵变项对自由能变化的贡献 是负值，即△S>0,使盐的溶解性增加。 显然，当离子的电荷很高和离子半径较小时，离子的电荷 密度较大，第一种效应占优势，此时熵值减小，不利于溶解过 程的发生；相反，当离子电荷低、半径大、离子电荷密度小， 此时，第一种效应较弱，此时熵值增加，有利于溶解过程的进 行

溶解过程中的熵变包括两个方面： (1) 在离子化合物溶解生成水合离子的过程中，由于离子的 电荷强电场的作用，使得在离子周围形成了一个水化层。显然， 水化过程使系统的混乱度减小。 (2) 离子的水化破坏了水的簇团结构，使水分子变得自由， 结果是体系混乱度增加，水合熵增加。 因此，溶解过程的熵是增加还是减小决定于这两个方面哪 一个占优势。 如果△sS0，熵变项对自由能变化的贡献 是负值，即△sS>0，使盐的溶解性增加。 显然，当离子的电荷很高和离子半径较小时，离子的电荷 密度较大，第一种效应占优势，此时熵值减小，不利于溶解过 程的发生；相反，当离子电荷低、半径大、离子电荷密度小， 此时，第一种效应较弱，此时熵值增加，有利于溶解过程的进 行

以NaCI和AgCI为例。这两个化合物在溶解时都是吸热的， △Hm均大于0，但又都是熵增的，△Sm9>0。 △，Gm9 △gHnm9 T△Sm9 NaCl -9.10 42.8>0 AgCl 55.5>0 65.5>0 33.6>0 但在NaCI的溶解过程中焓变的正值较小、熵变项的贡献对 △Gm的影响较大，最终使得△，GmO。故NaCl 易溶而AgCI难溶。 CaCL,和CaF,都同它们相反，它们的溶解过程因Ca+离子的 电荷高、半径小因而是熵减的过程，又由于F一的影响表CI一更大， 因而熵减更多： △Gnm9=△Hm9 T△.Sn9 CaCl, -65.5 82.2 -56.0 CaF, 51.7 6.6 -151.3 CaCl,和CaF,二者的差别在于CaCl,同时也是焓减小的过程， 其较负的焓效应足以克服相对较弱的熵变产生的不利影响，因而 △，Gm仍为负值，所以CaCl,易溶。而CaF,却是焓增，故难溶

以NaCl和AgCl为例。这两个化合物在溶解时都是吸热的， △sHm θ均大于0，但又都是熵增的，△sSm θ > 0。 △sGm θ ＝ △sHm θ － T△sSm θ NaCl －9.10 42.8>0 AgCl 55.5>0 65.5>0 33.6>0 但在NaCl的溶解过程中焓变的正值较小、熵变项的贡献对 △sGm θ的影响较大，最终使得△sGm θ0。故NaCl 易溶而AgCl难溶。 CaCl2和CaF2都同它们相反，它们的溶解过程因Ca2＋离子的 电荷高、半径小因而是熵减的过程，又由于F－的影响表Cl－更大， 因而熵减更多： △sGm θ ＝ △sHm θ － T△sSm θ CaCl2 －65.5 － 82.2 －56.0 CaF2 51.7 6.6 －151.3 CaCl2和CaF2，二者的差别在于CaCl2同时也是焓减小的过程， 其较负的焓效应足以克服相对较弱的熵变产生的不利影响，因而 △sGm θ仍为负值，所以CaCl2易溶。而CaF2却是焓增，故难溶

2溶解过程的热力学分析 为了探讨离子性盐溶解自由能变化的某些规律，先建立一个热力 学循环： M.X(s) △G°cM+(aq) +axe-(aq) IⅡ△bGm9 △amGm0 ·cM+(g) 十 axc-(g) 可见，溶解过程的自由能变化，包括破坏晶体晶格和离子水 合两个过程的自由能变化。 △，Gnme=△iaGm+△hGm9 =(△latHm0+△Hnm)-T(△1atSm9+△hSm) =△，Hn6-T△sSm9 此式说明，溶解自由能变取决于溶解焓效应和溶解熵效应两 项

2 溶解过程的热力学分析 为了探讨离子性盐溶解自由能变化的某些规律，先建立一个热力 学循环： McXa (s) cMa＋(aq) ＋ aXc－(aq) I Ⅱ cMa＋(g) ＋ aXc－(g) 可见，溶解过程的自由能变化，包括破坏晶体晶格和离子水 合两个过程的自由能变化。 △sGm θ ＝△latGm θ ＋△hGm θ ＝(△latHm θ＋△hHm θ )－T(△latSm θ＋△h Sm θ ) ＝△sHm θ－T△s Sm θ 此式说明，溶解自由能变取决于溶解焓效应和溶解熵效应两 项。 △sGm θ △latmGm θ △hGm θ

综上：在溶解焓中，由于包括了晶格焓和水合焓两项， 晶格焓大于0，吸收热量；水合焓小于0，放出热量。溶 解时究竟是吸热还是放热，取决于这两项的相对大小。 对于某特定晶体来说，这两项，即晶格能和水合焓通常 为很接近的两个大的数值，因而使得很多晶体的溶解焓 △，H常常是一个小的数值。即盐类晶体溶解热效应较小， 这时溶解熵所起的作用就显得十分重要。这从前面介绍 过的NaCI的溶解情况就可看到这一点。 溶解熵变也包括两部分，晶格熵和水合熵。其中破 坏晶格，由离子晶体变为无限远离的气态离子，熵变大 于0；水合时，由气态离子变为水合离子，熵变小于0。 因此，溶解时的熵变是增加还是减小，取决于二者的相 对大小

综上：在溶解焓中，由于包括了晶格焓和水合焓两项， 晶格焓大于0，吸收热量；水合焓小于0，放出热量。溶 解时究竟是吸热还是放热，取决于这两项的相对大小。 对于某特定晶体来说，这两项，即晶格能和水合焓通常 为很接近的两个大的数值，因而使得很多晶体的溶解焓 △sHm θ常常是一个小的数值。即盐类晶体溶解热效应较小， 这时溶解熵所起的作用就显得十分重要。这从前面介绍 过的NaCl的溶解情况就可看到这一点。 溶解熵变也包括两部分，晶格熵和水合熵。其中破 坏晶格，由离子晶体变为无限远离的气态离子，熵变大 于0；水合时，由气态离子变为水合离子，熵变小于0。 因此，溶解时的熵变是增加还是减小，取决于二者的相 对大小

下面以一些盐作为例子看一下溶解熵变的情况。 ①r较大，z较小，如K+盐 K+离子是一个较大的一价阳离子，若阴离子亦为一价，且 有较大半径，则这些盐在溶解时总是△aSm>0,而△hSm虽然小 于0，但对一价较大的离子来说，水化程度低，熵减幅度小，即 △tSm正值大、占优势，△Sm负值小，影响不显著，因而晶格 熵增未能被水化熵减所抵消，结果是△S成为正值。即总体说 来，溶解时是熵增的。因此，尽管不少的钾盐的△H为正值 (正值意味着△aHm正值绝对值大，△Hm负值绝对值小)，似乎 对溶解不利，但却因△S也为正值而导致易溶。 ②r大，z小，高氯酸盐、硝酸盐 价的半径大的一些阴离子（如NO3、C1O,)的盐类，常由 于较正的△，S而导致易溶，尤其是当△，H为负时更是如此。 己知硝酸盐都是易溶的，高氯酸盐也有不少是易溶的。 (可参照①r,较大，Z+较小的情况进行讨论)

① r＋较大，z＋较小，如K＋盐 K＋离子是一个较大的一价阳离子，若阴离子亦为一价，且 有较大半径，则这些盐在溶解时总是△latSm θ>0，而△h Sm θ虽然小 于0，但对一价较大的离子来说，水化程度低，熵减幅度小，即 △latSm θ正值大、占优势，△h Sm θ负值小，影响不显著，因而晶格 熵增未能被水化熵减所抵消，结果是△s Sm θ成为正值。即总体说 来，溶解时是熵增的。因此，尽管不少的钾盐的△sHm θ为正值 (正值意味着△latHm θ正值绝对值大，△hHm θ负值绝对值小)，似乎 对溶解不利，但却因△s Sm θ也为正值而导致易溶。 ② r－大，z－小，高氯酸盐、硝酸盐 一价的半径大的一些阴离子(如NO3 －、ClO4 －)的盐类，常由 于较正的△s Sm θ而导致易溶，尤其是当△sHm θ为负时更是如此。 已知硝酸盐都是易溶的，高氯酸盐也有不少是易溶的。 (可参照① r＋较大，z＋较小的情况进行讨论) 下面以一些盐作为例子看一下溶解熵变的情况

③r大，z+大（如碳酸盐） 碳酸盐同硝酸盐相比，阴离子半径相近[r(CO32-)=185pm, rNO3)=189pm,但电荷多了一倍，水化程度升高，△Sm减 小幅度增加，破坏晶格的熵增能被水合熵减所抵消，结果是溶 解熵减小，即△Sm为负值。因此，尽管不少碳酸盐的△H为 负值（如Mg2+、Ca2+、Sr2+),但却难于溶解。 ④z+大，Z大（如镧系磷酸盐） 当阴阳离子均为高价时（如镧系元素的磷酸盐），由于电荷高， 水化熵占优势，使得其溶解熵△，Sm负值更大，均为难熔盐。即 使是由一价阴离子F一组成的高价阳离子盐也不例外。 最后需要强调的是，以△，G>0或<0作为易溶或难溶的分界 线并不十分确切，如K,SO4NaSO4,其△，Gm均大于0，但都 是易溶的。因为在通常的概念中，盐类溶解量达到0.01olL-1时 就认为是易溶的，溶解量小于0.01molL-1就认为是微溶或难溶 的

③ r－大，z＋大(如碳酸盐) 碳酸盐同硝酸盐相比，阴离子半径相近[r(CO3 2－)＝185 pm， r(NO3 －)＝189 pm]，但电荷多了一倍，水化程度升高，△h Sm θ减 小幅度增加，破坏晶格的熵增能被水合熵减所抵消，结果是溶 解熵减小，即△s Sm θ为负值。因此，尽管不少碳酸盐的△sHm θ为 负值(如Mg2＋ 、Ca2＋ 、Sr2＋)，但却难于溶解。 ④ z＋ 大，z－大(如镧系磷酸盐) 当阴阳离子均为高价时(如镧系元素的磷酸盐)，由于电荷高， 水化熵占优势，使得其溶解熵△s Sm θ负值更大，均为难熔盐。即 使是由一价阴离子F－组成的高价阳离子盐也不例外。 最后需要强调的是，以△sGm θ>0或<0作为易溶或难溶的分界 线并不十分确切，如K2 SO4、Na2 SO4，其△sGm θ均大于0，但都 是易溶的。因为在通常的概念中, 盐类溶解量达到0.01 mol·L－1时 就认为是易溶的，溶解量小于0.01 mol·L－1就认为是微溶或难溶 的

现在需要说明的是，以△，Gm>0或<0作为易溶 或难溶的分界线并不十分确切，如KzSO4、Na2SO4, 其△.G均大于0，但都是易溶的。因为在通常的概 念中，盐类溶解量达到0.01molL一1时就认为是易溶 的，溶解量小于0.01molL一1就认为是微溶或难溶的

现在需要说明的是，以△sGm θ>0或<0作为易溶 或难溶的分界线并不十分确切，如K2SO4、Na2SO4， 其△sGm θ均大于0，但都是易溶的。因为在通常的概 念中, 盐类溶解量达到0.01 mol·L－1时就认为是易溶 的，溶解量小于0.01 mol·L－1就认为是微溶或难溶的