西北大学：《中级无机化学》课程教学课件（专题讲稿）18 多重平衡与化学计算（PPT）

多重平衡与化学计算 1多重平衡规则 如果 反应，十反应，=反应 则 K1K2=K3, IgK+1gK,=IgK 如果 反应一反应，=反应？ 则 K/K,=K3,IgK-IgK,=IgK 写成一般式： n反应，十m反应2=p反应 K n.Km=KP, nlgK +mlgK,=plgK n反应，一m反应2=p反应3 K n/K m=KP, nlgK-mlgK,=plgK 2推导 对于 n反应，十m反应2=p反应， 对反应1有△，Gn(①)=-RTlnK1=-2.303 RTlgK 反应2 △，Gm(②)=-RTInK2=-2.303 RTlgK2 反应3 △Gm(③)=-RTInK,=-2.303 RTlgK n△，Gm(①)+m△Gm(②)=p△，Gm③) (-2.303 nRTlgK)+(-2.303 mRTlgK2)=(-2.303 pRTIgK3) nlgk+mlgK2 =plgK3 K .K m-K

多重平衡与化学计算 1 多重平衡规则 如果 反应1＋反应2＝反应3 则 K1·K2 ＝K3， lgK1＋lgK2 ＝lgK3 如果 反应1－反应2＝反应3 则 K1／K2 ＝K3， lgK1－lgK2 ＝lgK3 写成一般式: n反应1＋m反应2 ＝p反应3 K1 n·K2 m＝K3 p， nlgK1＋mlgK2 ＝plgK3 n反应1－m反应2 ＝p反应3 K1 n／K2 m＝K3 p， nlgK1－mlgK2 ＝plgK3 2 推导 对于 n反应1＋m反应2 ＝p反应3 对反应1 有 △rGm θ (①) ＝－RTlnK1 ＝－2.303 RTlgK1 反应2 △rGm θ (②) ＝－RTlnK2 ＝－2.303 RTlgK2 反应3 △rGm θ (③) ＝－RTlnK3 ＝－2.303 RTlgK3 n△rGm θ (①)＋m△rGm θ (②)＝p△rGm θ (③) (－2.303nRTlgK1 )＋(－2.303mRTlgK2 ) ＝(－2.303pRTlgK3 ) nlgK1＋mlgK2 ＝plgK3 K1 n·K2 m＝K3 p

3一些反应及其平衡常数 电极反应MP+十ne=M+ (p>q) o°△，Gm9 一】 △Gm9=nFo°=RTInK,lgK=np/0.0592 电池反应 MP++M'q+=M9++M'P+ E9△，Gm9 一 △，Gmo=nFE=RTInK,lgK=nE/0.0592 配位反应 M十nL=MLn(略去电荷)K或K稳或m 对应地有lgK或1gK稳或1g. 弱酸电离HA一H+十A Ka IgKa 弱碱电离 BOH产B++OH Kp 1gKp 沉淀溶解 BA÷B+十A Ksp IgKsp 水的电离HO→H+十OH Kw IgKw 中和反应 H++OH-六H,O K=1/Kw -IgKw

3 一些反应及其平衡常数 电极反应 Mp＋＋ne＝Mq＋ (p>q) φ θ △rGm θ －△rGm θ＝nFφ θ＝RTlnK， lgK＝nφ θ /0.0592 电池反应 Mp＋＋ M`q＋＝Mq＋ ＋ M`p＋ E θ △rGm θ －△rGm θ＝nFEθ＝RTlnK， lgK＝nEθ /0.0592 配位反应 M＋nL＝ MLn (略去电荷) Kf或K稳或βn 对应地有lgKf或lgK稳或lgβn 弱酸电离 HA H＋＋A－ Ka lgKa 弱碱电离 BOH B＋＋OH－ Kb lgKb 沉淀溶解 BA B＋＋ A－ Ksp lgKsp 水的电离 H2O H＋＋OH－ Kw lgKw 中和反应 H＋＋OH－ H2O K＝1/Kw －lgKw

4使用多重平衡规则于无机化学的计算题 例1：已知 1CIO,-+8H++8e=CI+4H,O p=1.34V 求 ②C104-+4H,0+8e=C-+80H- 929-7 显然，二者的差别实质上是水的生成和水消耗。 己知 ③H++OH-=H,O △，Gm9(③)=-79.89 kJ'mol-1 又由于 ①-8×③=② 对电极反应① A,Gm(①)=-nFp10 对欲求的电极反应② △，Gm(②)=- nF,0 故 △Gnm(①)-8△，Gnm(③)-△，Gm(②) 8F0,0-8×(-79.89)=-8F020 φ2°=01°-79.89/96.485=0.51(V) 本计算涉及电极反应和水的电离的多重平衡

4 使用多重平衡规则于无机化学的计算题 例1：已知 ① ClO4 －＋8H＋＋8e＝Cl－＋4H2O φ1 θ＝1.34 V 求 ② ClO4 －＋4H2O＋8e＝Cl－＋8OH－ φ2 θ＝? 显然，二者的差别实质上是水的生成和水消耗。 已知 ③ H＋＋OH－＝H2O △rGm θ (③)＝－79.89 kJ·mol－1 又由于 ①－8×③＝② 对电极反应① △rGm θ (①)＝－nFφ1 θ 对欲求的电极反应② △rGm θ (②)＝－nFφ2 θ 故 △rGm θ (①)－8△rGm θ (③)＝△rGm θ (②) －8Fφ1 θ－8×(－79.89)＝－8Fφ2 θ φ2 θ＝φ1 θ－79.89/96.485＝0.51 (V) 本计算涉及电极反应和水的电离的多重平衡

启迪：含氧酸根离子在酸性溶液中比在碱性溶液中的 氧化性要强，这是因为含氧酸根离子在酸性溶液中还原时 其产物之一为水。在碱性溶液中还原时消耗水（相当于水分 解为OH-)。 可见，含氧酸酸根离子在还原过程中的其它能量效应 必将对含氧酸酸根离子的标准电极电势产生影响。 更进一步，物种在氧化还原过程中所伴随的其他过程 的能量效应也影响物种的氧化还原性。如水的生成、溶剂 化和去溶剂化作用、离解、沉淀、形成配离子等。这些过 程放出的净能量越多，则这些过程进行的趋势越大，对物 种的氧化还原性影响越大

启迪：含氧酸根离子在酸性溶液中比在碱性溶液中的 氧化性要强，这是因为含氧酸根离子在酸性溶液中还原时 其产物之一为水。在碱性溶液中还原时消耗水(相当于水分 解为OH－)。 可见，含氧酸酸根离子在还原过程中的其它能量效应 必将对含氧酸酸根离子的标准电极电势产生影响。 更进一步，物种在氧化还原过程中所伴随的其他过程 的能量效应也影响物种的氧化还原性。如水的生成、溶剂 化和去溶剂化作用、离解、沉淀、形成配离子等。这些过 程放出的净能量越多，则这些过程进行的趋势越大，对物 种的氧化还原性影响越大

例2用热力学数据计算在碱性介质中 CIO (aq) 一C1-(aq)+C1O3(aq)的平衡常数。 解：己知C1O-+H0+2e=C1-+2OH- φ10=0.90V, C1O3-+H0+2e=C1O2-+20H- p2=0.35V, C1O2-+H20+2e=Cl0-+2OH- 039=0.59V. 2①-（②+③）3C10-=2C1-+C103 K4=? K2/K2K3=K4,2lgK-IgK2-IgK3=IgK 2×2010 2020 2039 0.0592 0.0592 0.0592=lgK4 4×0.9-2×0.35-2×0.59 IgK= 0.0592 K4=1.13×1029 本计算涉及多个电极反应的多重平衡

例2 用热力学数据计算在碱性介质中 ClO－(aq) Cl－(aq)＋ClO3 －(aq)的平衡常数。 解：已知 ClO－＋H2O＋2e＝Cl－＋2OH－ φ1 θ＝0.90V， ClO3 －＋H2O＋2e＝ClO2 －＋2OH－ φ2 θ＝0.35V， ClO2 －＋H2O＋2e＝ClO－＋2OH－ φ3 θ＝0.59V。 2①－(②＋③) 3ClO－＝2Cl－＋ClO3 － K4 ＝？ K1 2／K2·K3 ＝K4，2lgK1－lgK2－lgK3 ＝lgK4 － － ＝lgK4 lgK4 ＝ K4 ＝1.13×1029 本计算涉及多个电极反应的多重平衡。 2φ3 θ 0.0592 2×2φ1 θ 0.0592 2φ2 θ 0.0592 4×0.9－2×0.35－2×0.59 0.0592

例3已知φ(Cu2+/Cu)=0.34V,K稳(CuNH,)4]2+)=1012.o3 求[CuNH)4]2++2e=Cu+4NH,的o°。 解：Cu2+十2e=Cu,( e=0.34V, IgK- 2010 0.0592 Cu2++4NH3=[CuNH3)4]2+K2=1012.o3, 1gK2=12.03 [Cu(NH)a]2++2e=Cu+4NH 939 2039 3 0.0592 ①-②=③，K1/K2=K3,lgK1-lgK2=lgK3 2×0.34 2039 0.0592 -12.03= 0.0592 p3°=-0.016V。 本计算涉及电极反应和配位反应的多重平衡

例3 已知φ θ (Cu2＋/Cu)＝0.34V，K稳([Cu(NH3 ) 4 ] 2＋)＝1012.03 , 求 [Cu(NH3 ) 4 ] 2＋＋2e＝Cu＋4NH3的φ θ 。 解：Cu2＋＋2e＝Cu， φ1 θ＝0.34V， lgK1 ＝ ， Cu2＋＋4NH3 ＝[Cu(NH3 ) 4 ] 2＋ K2 ＝1012.03 ， lgK2 ＝12.03 [Cu(NH3 ) 4 ] 2＋＋2e＝Cu＋4NH3 φ3 θ lgK3 ＝ ∵①－②＝③，K1／K2 ＝K3，lgK1－lgK2 ＝lgK3 －12.03＝ φ3 θ＝－0.016V。 本计算涉及电极反应和配位反应的多重平衡。 2φ1 θ 0.0592 2×0.34 0.0592 2φ3 θ 0.0592 2φ3 θ 0.0592

例4将FCL,溶液和KI溶液混和，溶液出现棕红色，在上述 溶液中加入(NH4)2C,O4,棕红色褪去，溶液呈黄色，请通过计算 说明上述过程发生的原因。己知已知K稳(Fe(C04)3-)=102o1, K稳(Fe(C204)34-)=105.2。 解：查oFe3+/Fe2+)=0.771VFe3++e=Fe2+ logk0=00/0.0591 Fe3++3C,0,2-=Fe(C2043 ②K=1020.10 logK=20.1 Fe2++3C04-=Fe(Co44- ③K=105.22 1ogKg=5. ①-②+③ Fe(C2O4)33-+e=Fe(C044 ④ 1ogKa=φ④8/0.0591 logKo-logK+logK-logK-/0.0591 =0.771/0.0591-20.1+5.22=-1.83 p@=oFe(C204)33-/Fe(C20434-)=-0.10V 由于o(Fe3+/Fe2+)=0.771V>oi,1)=0.535V,所以Fe3 能将I-氧化为L,从而使溶液出现棕红色，加入NH)2CO4后， p(Fe3+/Fe2+)降低，o(Fe3+/Fe2+)=oFe(CO4)33-/Fe(CO4)34-) =一0.10V<o1,1-)=0.535V,反应方向逆转，从而使溶液棕 红色褪去，呈黄色(I,→I-) 本计算涉及电极反应和两个配位反应的多重平衡，与例3属 同样的类型，只是稍复杂一点而己

例4 将FeCl3溶液和KI溶液混和，溶液出现棕红色，在上述 溶液中加入(NH4 ) 2C2O4，棕红色褪去，溶液呈黄色，请通过计算 说明上述过程发生的原因。已知已知K稳(Fe(C2O4 ) 3 3－)＝1020.10 ， K稳(Fe(C2O4 ) 3 4－)＝105.22 。 解：查φ θ (Fe3＋/Fe2＋)＝0.771 V Fe3＋＋e＝Fe2＋ ① logK①＝φ① θ / 0.0591 Fe3＋＋3C2O4 2－＝Fe(C2O4 ) 3 3－ ② K＝1020.10 logK②＝20.1 Fe2＋＋3C2O4 2－＝Fe(C2O4 ) 3 4－ ③ K＝105.22 logK③＝5.22 ①－②＋③ Fe(C2O4 ) 3 3－＋e＝Fe(C2O4 ) 3 4－ ④ logK④＝φ④ θ /0.0591 logK①－logK②＋logK③＝logK④＝φ④ θ /0.0591 ＝0.771/0.0591－20.1＋5.22＝－1.83 φ④ θ＝φ θ (Fe(C2O4 ) 3 3－/Fe(C2O4 ) 3 4－)＝－0.10 V 由于φ θ (Fe3＋/Fe2＋)＝0.771 V＞φ θ (I2 /I－)＝0.535 V，所以Fe3＋ 能将I－氧化为I 2从而使溶液出现棕红色，加入(NH4 ) 2C2O4后， φ(Fe3＋/Fe2＋)降低，φ(Fe3＋/Fe2＋)＝φ θ (Fe(C2O4 ) 3 3－/Fe(C2O4 ) 3 4－) ＝－0.10 V＜φ θ (I2 /I－)＝0.535 V，反应方向逆转，从而使溶液棕 红色褪去，呈黄色(I2→I－)。 本计算涉及电极反应和两个配位反应的多重平衡，与例3属 同样的类型，只是稍复杂一点而已

例5在回收废定影液时，可使银沉淀为Ag2S,接着将硫化物 转化为金属银，反应为： 2Ag,S+8CN-+0,+2H,O=4Ag(CN),+2S+40H- 2Ag(CN)2+Zn-2Ag+Zn(CN)2 已知：K(Ag2S)=6.0×10-5;K稳(AgCN)2)=1.3×1021 0(S/S2-)=-0.48V,0O2/0H-) (第二个反应可认为能进行完全，试计算第一个反应的平衡常数。) 解： 由K(Ag2S)=6.0×10-5,有AgS=2Ag++S2- ① Ko=Km(Ag2S)=6.0×10-5 K稳(Ag(CN2)=13X1021,有Ag+2CN-=Ag(CN2② K2=K(Ag(CN)2)=1.3×1021 φ(S/S2-)=-0.48V,有S+2e=S2- ③ 1ogKg=2φ(S/S2-)/0.0591 0(02/0H-)=0.40V,有02+4e+2H,0=40H ④ 10gk@=40(02/0H-)/0.0591 2①十4②一2③+④=第一个反应 2 logK+2logK2-2 logK+logK④=logK第-个反应 K第一个反应=12677 本计算涉及了两个电极反应、一个沉淀溶解和一个配位反应 的多重平衡

例5 在回收废定影液时，可使银沉淀为Ag2 S，接着将硫化物 转化为金属银，反应为： 2Ag2 S＋8CN－＋O2＋2H2O＝4Ag(CN)2 －＋2S＋4OH－ 2Ag(CN)2 －＋Zn＝2Ag＋Zn(CN)4 2－ 已知：Ksp(Ag2 S)＝6.0×10－5 ; K稳(Ag(CN)2 －)＝1.3×1021; φ θ (S/S2－)＝－0.48 V; φ θ (O2 /OH－) (第二个反应可认为能进行完全，试计算第一个反应的平衡常数。) 解：由Ksp(Ag2 S)＝6.0×10－5 ，有Ag2 S＝2Ag＋＋S 2－ ① K①＝ Ksp(Ag2 S)＝6.0×10－5 K稳(Ag(CN)2 －)＝1.3×1021 , 有Ag＋＋2CN－＝Ag(CN)2 － ② K②＝K稳(Ag(CN)2 －)＝1.3×1021 φ θ (S/S2－)＝－0.48 V，有S＋2e＝S 2－ ③ logK③＝2φ θ (S/S2－)/0.0591 φ θ (O2 /OH－)＝0.40 V，有O2＋4e＋2H2O＝4OH－ ④ logK④＝4φ θ (O2 /OH－)/0.0591 2①＋4②－2③＋④＝第一个反应 2logK①＋2logK②－2logK③＋logK④＝logK第一个反应 K第一个反应＝1.2677 本计算涉及了两个电极反应、一个沉淀溶解和一个配位反应 的多重平衡

例6己知HC1和HI都是强酸，但Ag不能从HCI溶液置换出H2,却 能从HⅡ溶液中置换出H,(设除Ag的物种之外，其余均为标准态)。 (己知p(Ag+/Ag)=0.799VK(AgC1)=1.8×10-10, Kp(Ag)=1.0×10-16) 解：在HCI体系中： [Ag+]=K,(AgC1)/[C1-]=1.8×10-1/1=1.8×10-10 p(Ag+/Ag)=φ(Ag+/Ag)+0.0591×lg[Ag+] =0.799+0.0591×1g1.8×10-10 =0.224V 由于p(Ag+1Ag)=0.224V>φH+/H2)=0.0V,因而Ag不能与 H+反应生成AgCI同时置换出H2

例6 已知HCl和HI都是强酸,但Ag不能从HCl溶液置换出H2 ,却 能从HI溶液中置换出H2 (设除Ag的物种之外, 其余均为标准态) 。 (已知φ θ (Ag＋/Ag)＝0.799V, Ksp θ (AgCl)＝1.8×10－10 , Ksp θ (AgI)＝1.0×10－16) 解：在HCl体系中: [Ag＋]＝Ksp θ (AgCl)/[Cl－]＝1.8×10－10/1=1.8×10－10 φ(Ag＋/Ag)＝φ θ (Ag＋/Ag)＋0.0591×lg[Ag＋] ＝0.799＋0.0591×lg1.8×10－10 ＝0.224V 由于φ(Ag＋/Ag)＝0.224V﹥φ θ (H＋/H2 )＝0.0V, 因而Ag不能与 H＋反应生成AgCl同时置换出H2

在HⅡ体系中： [Ag]=K(Ag/[C1-]=1.0×10-16/1=1.0×10-16 p(Ag+/Ag)=φ(Ag+/Ag)+0.0591×lg[Ag+] =0.799+0.0591×1g1.0×10-16 =-0.145V 由于o(Ag+/Ag)=-0.145V<p(H+/H2)=0.0V,因而Ag能 与H+反应生成Ag同时置换出H2 二者的差别在于由Ag+生成AgI比生成AgCI的趋势大。 Ag++I-AgI AG-RTIn(1/Ksp)-91.28 kJ-mol- Ag++CI-AgCI A,Gn0-RTIn(1/Ksp)-55.60 kJ mol- 本计算涉及到沉淀反应和电极反应的多重平衡

在HI体系中: [Ag＋]＝Ksp θ (AgI)/[Cl－]＝1.0×10－16/1=1.0×10－16 φ(Ag＋/Ag)＝φ θ (Ag＋/Ag)＋0.0591×lg[Ag＋] ＝0.799＋0.0591×lg1.0×10－16 ＝－0.145V 由于φ(Ag＋/Ag)＝－0.145V﹤φ θ (H＋/H2 )＝0.0V，因而Ag能 与H＋反应生成AgI同时置换出H2。 二者的差别在于由Ag＋生成AgI比生成AgCl的趋势大。 Ag＋＋I－＝AgI △rGm θ ＝－RTln(1/Ksp)＝－91.28 kJ·mol－1 Ag＋＋Cl－＝AgCl △rGm θ ＝－RTln(1/Ksp)＝－55.60 kJ·mol－1 本计算涉及到沉淀反应和电极反应的多重平衡