西北大学：《中级无机化学》课程教学课件（专题讲稿）13 配体强场对元素氧化态稳定性的影响（PPT）

配体强场对元素氧化态稳定性的影响 众所周知，离子在形成配离子时，由于配位体的场强不同， 中心离子d轨道的分裂能不同。当配位体的场强很大时，中心离 子的成对能必定小于分裂能，此时将生成低自旋配合物。电子进 入低能级轨道，使配合物的配位场稳定化能增加，配合物的稳定 性增大，结果是可能使得某些氧化态的氧化性减弱，也可能使得 某些氧化态的氧化性加强。 以CoⅢ的水、氨、和氰根的配离子的氧化性为例。其氧化性 有如下的顺序： Co(H2O)3+>Co(NH)3+>Co(CN)3- 或CoⅡ的还原性Co(H,O)62+<Co(NH)62+<Co(CN64- Co(H,O)62+在水中可长久保存，Co(NH)62+和Co(CN)64-在 水中都不稳定。 往Co+溶液中加入氨水得红棕色溶液，很快变为深紫红色。 [Co(H2O)6]2+→[CoNH3)6]2+→[CoNH3)6]3+ 粉红 红棕 深紫红

众所周知，离子在形成配离子时，由于配位体的场强不同， 中心离子d轨道的分裂能不同。当配位体的场强很大时，中心离 子的成对能必定小于分裂能，此时将生成低自旋配合物。电子进 入低能级轨道，使配合物的配位场稳定化能增加，配合物的稳定 性增大，结果是可能使得某些氧化态的氧化性减弱，也可能使得 某些氧化态的氧化性加强。 以CoⅢ的水、氨、和氰根的配离子的氧化性为例。其氧化性 有如下的顺序： Co(H2O)6 3＋ > Co(NH3 ) 6 3＋ > Co(CN)6 3－ 或CoⅡ的还原性 Co(H2O)6 2＋ < Co(NH3 ) 6 2＋ < Co(CN)6 4－ Co(H2O)6 2＋在水中可长久保存， Co(NH3 ) 6 2＋和Co(CN)6 4－在 水中都不稳定。 往Co2＋溶液中加入氨水得红棕色溶液，很快变为深紫红色。 [Co(H2O)6 ] 2＋ → [Co(NH3 )6 ] 2＋ → [Co(NH3 )6 ] 3＋ 粉红 红棕 深紫红 配体强场对元素氧化态稳定性的影响

4CoNH3)62++O2+2H,0=4Co(NH3)63++4OH Co(CN)4-更易被氧化，除空气中的O,之外，水也能氧化它 并伴随放出H2: 4Co(CN)64-+O2+2H,0=4Co(CN63-+4OH 2Co(CN)64-+2H,0=2Co(CN63-+H2+2OH 其实，上述配位离子的氧化性或还原性可以从下列电极电 势看出： 配体的场强减小Co(CN)。3-十e一Co(CN)。4- ↑CoⅡ配合物 0.81V CoⅢ配合物 Co(NH3)3++e-Co(NH3)2+ 的还原能力 0.1V 的氧化能力 增强 增强 .Co(H2O)3++e-Co(HO)2+ 1.84V Co(H,O),3+的氧化能力最强，Co(CN)4-的还原能力最强

4Co(NH3 ) 6 2＋＋O2＋2H2O＝4Co(NH3 ) 6 3＋＋4OH－ Co(CN)6 4－更易被氧化，除空气中的O2之外，水也能氧化它 并伴随放出H2 ： 4Co(CN)6 4－＋O2＋2H2O＝4Co(CN)6 3－＋4OH－ 2Co(CN)6 4－＋2H2O＝2Co(CN)6 3－＋H2＋2OH－ 其实，上述配位离子的氧化性或还原性可以从下列电极电 势看出： Co(CN)6 3－＋e Co(CN)6 4－ －0.81V Co(NH3 ) 6 3＋＋e Co(NH3 ) 6 2＋ 0.1V Co(H2O)6 3＋＋e Co(H2O)6 2＋ 1.84V Co(H2O)6 3＋ 的氧化能力最强，Co(CN)6 4－的还原能力最强。 CoⅡ配合物 的还原能力 增强 配体的场强减小 CoⅢ配合物 的氧化能力 增强

为什么Co2+的水、氨、氰根配离子的还原能力会随着配位体 的场强的增加而加强呢？下面来作一下分析 自旋状态 氧化剂 改 Coll(d7t2 Co(d7,t) 0l0 Com(d,t) 高自旋 低自旋 低自旋 CFSE -8Dq -18P9 -24Dq △(CFSE) -10Dq -6Dq 成对能 2P 3P 3P △（成对能） 1P OP 第一步，CFSE增加了10Dq,成对能也增加，但对于强场配位 体来说，10Dq>P,显然，配位体强度越强，越有利该过程的进行 第二步要消耗电离能，然而在转变成Co3+后可多得6Dg的 CFSE,这一步也是配位场越强，Dq值越大，越有利本步过程的进 行。因此，随着配位体场强的增加，C0+的配合物就越来越不稳 定，换句话说，其还原性越来越强，相应的Co3+的物种的氧化性 就越来越弱

为什么Co2＋的水、氨、氰根配离子的还原能力会随着配位体 的场强的增加而加强呢？下面来作一下分析 CoⅡ(d7 ,t5 2g e 2 g ) CoⅡ(d7 ,t6 2g e 1 g ) CoⅢ(d6 ,t6 2g e 0 g ) 高自旋 低自旋 低自旋 CFSE －8Dq －18Dq －24Dq △(CFSE) －10Dq －6Dq 成对能 2P 3P 3P △(成对能) 1P 0P 第一步，CFSE增加了10Dq，成对能也增加，但对于强场配位 体来说，10Dq > P，显然，配位体强度越强，越有利该过程的进行。 第二步要消耗电离能，然而在转变成Co3＋后可多得6Dq的 CFSE，这一步也是配位场越强，Dq值越大，越有利本步过程的进 行。因此，随着配位体场强的增加，Co2＋的配合物就越来越不稳 定，换句话说，其还原性越来越强，相应的Co3＋的物种的氧化性 就越来越弱。 自旋状态 改 变 I 氧化剂 (O2 ,H2O) Ⅱ

根据光电化学顺序 H,O<NH2 <<CN CN一是最强的配位体，最有利于上述两步过程的进行，所 以Co(CN)4-的还原性最强，极易被氧化。相反，HO是一种 较弱的配位体，上述两步都不易进行，故C0(H,O),2+不易被氧 化。而NH的场强介于CN-和H,O之间，所以CoNH)2+的还 原性不如Co(CN)64-但却比Co(HO)。2+强。 而有关FeⅢFeⅡ的电极电势的变化却有相反对规律，即随配 体的场强增加，FⅢ配合物的氧化能力减弱。 Fe(H20)63+/Fe(H,O)62+ 0.771V Fe(phen)33+/Fe(phen)32+ 1.14V

根据光电化学顺序 H2O < NH3 << CN－ CN－是最强的配位体，最有利于上述两步过程的进行，所 以Co(CN)6 4－的还原性最强，极易被氧化。相反，H2O是一种 较弱的配位体，上述两步都不易进行，故Co(H2O)6 2＋不易被氧 化。而NH3的场强介于CN－和H2O之间，所以Co(NH3 ) 6 2＋的还 原性不如Co(CN)6 4－但却比Co(H2O)6 2＋强。 而有关FeⅢ/FeⅡ的电极电势的变化却有相反对规律，即随配 体的场强增加，FeⅢ配合物的氧化能力减弱。 Fe (H2O)6 3 ＋／Fe (H2O)6 2 ＋ 0.771V Fe(phen)3 3＋／Fe(phen)3 2＋ 1.14V

可以用配体强场对CoCoⅡ电对的氧化性的影响同样的方法 讨论FeⅢFeⅡ电对的氧化性。 对于Fe,一般地，在Fe2+的氧化过程中往往伴有自旋的升高： 自旋状态 e(dhc9安，fe(e,)氢作ed,) 低自旋 高自旋 高自旋 LFSE -24Dg -4Da ODa △LFSE 20 Da 4Da 成对能 3P 1P OP △P -2P -1P 第一步，LFSE减少了20D,尽管成对能也减少1P,但对于 强场配体，10D,>P,显然，配位场强度越强越不利于过程的进 行。 第二步，在氧化剂的作用下Fe2+转变成Fe3+,此过程消耗电 离能并减少6D的LFSE。配位体的场越强，D值越大（三价离子 的△比二价离子的△大40%一60%)，就越不利于此过程的进行

可以用配体强场对CoⅢ/CoⅡ电对的氧化性的影响同样的方法 讨论FeⅢ/FeⅡ电对的氧化性。 对于Fe，一般地，在Fe2＋的氧化过程中往往伴有自旋的升高： FeⅡ(d6 ，t 2g 6eg 0 ) FeⅡ(d6 ，t 2g 4eg 2 ) FeⅢ(d5 ，t 2g 3eg 2 ) LFSE －24 Dq －4 Dq 0 Dq △LFSE 20 Dq 4 Dq 成对能 3 P 1 P 0 P △P －2 P －1 P 第一步，LFSE减少了20 Dq，尽管成对能也减少1 P，但对于 强场配体，10 Dq ＞P，显然，配位场强度越强越不利于过程的进 行。 第二步，在氧化剂的作用下Fe2＋转变成Fe3＋ ，此过程消耗电 离能并减少6 Dq的LFSE。配位体的场越强，Dq值越大(三价离子 的△比二价离子的△大40％－60％)，就越不利于此过程的进行。 自旋状态 改 变 I 氧化剂 Ⅱ 低自旋 高自旋 高自旋

所以，随着配位体场强度的增强，分裂能增加，配位场稳定 化能增大，使Fe2+向Fe3+转化的自发趋势愈来愈小，可以预期 Fe2+的还原能力将随配位场的增加而减小，而Fe3+的氧化能力将 会增加。 根据光谱化学序列，H,O<phen. phen是较H,O强的配位体，最不利于上述两步过程的进行， 所以Fe(phen)32+较Fe(H,O)62+稳定，最不易被氧化（或Fe(phen33+ 的氧化性最强)。相反，HO是一种配位场相对较弱的配位体，上 述两步过程都较易进行，故Fe(H,O)62+的还原性高于Fe(phen32+ (或Fe(H2O)33+的氧化性最弱)

所以，随着配位体场强度的增强，分裂能增加，配位场稳定 化能增大，使Fe2＋向Fe3＋转化的自发趋势愈来愈小，可以预期 Fe2＋的还原能力将随配位场的增加而减小，而Fe3＋的氧化能力将 会增加。 根据光谱化学序列，H2O＜phen。 phen是较H2O强的配位体，最不利于上述两步过程的进行， 所以Fe(phen)3 2＋较Fe(H2O)6 2＋稳定，最不易被氧化(或Fe(phen)3 3＋ 的氧化性最强)。相反，H2O是一种配位场相对较弱的配位体，上 述两步过程都较易进行，故Fe(H2O)6 2＋的还原性高于Fe(phen)3 2＋ (或Fe(H2O)3 3＋的氧化性最弱)