西北大学：《中级无机化学》课程教学课件（专题讲稿）12 硼烷化学（PPT）

硼烷化学 四制备、性质和命名 口硼烷的结构 四硼烷的化学键 硼烷的反应 硼烷衍生物

硼烷化学  制备、性质和命名  硼烷的结构  硼烷的化学键  硼烷的反应  硼烷衍生物

朋烷化学 硼烷是硼氢化合物的总称。 硼能形成多种氢化物，如B,H6 B4H1o、BHg。除中性硼氢化物 之外，还有一系列的硼氢阴离子， 如BH4、B3H8、BHn2-(n=6~ 12)等

硼烷是硼氢化合物的总称。 硼能形成多种氢化物, 如 B2H6、 B4H10、B5H9。 除中性硼氢化物 之外, 还有一系列的硼氢阴离子, 如BH4 －、B3H8 －、BnHn 2－(n＝6～ 12)等。 硼烷化学

一制备、性质和命名 1.1硼烷的制备 1硼氢化物的合成 ●以三卤化硼与强氢化剂如四氢硼化钠或氢化铝钾等在质子性 溶剂中反应来制备乙硼烷：如 二甘醇二甲基醚 3NaBH+4BF3 B,H+3NaBF 一种简便的实验室合成法是把NaBH4小心地加到浓H,SO4之中： 2NaBHa+2H2SO-2NaHSO+B2H+2H2 ●工业上在高压下以A1C1,为催化剂，以A1和H,还原氧化硼制得 B,0,+2A1+3H2压力，AICls.B,H。+A1,0

一 制备、性质和命名 1.1 硼烷的制备 1 硼氢化物的合成 ●以三卤化硼与强氢化剂如四氢硼化钠或氢化铝钾等在质子性 溶剂中反应来制备乙硼烷: 如 3NaBH4 ＋ 4BF3 2B2H6 ＋ 3NaBF4 ●一种简便的实验室合成法是把NaBH4小心地加到浓H2SO4之中: 2NaBH4 ＋ 2H2SO4 2NaHSO4 ＋ B2H6 ＋ 2H2 ●工业上在高压下以AlCl3为催化剂, 以Al和H2还原氧化硼制得 B2O3 ＋ 2Al ＋ 3H2 B2H6 ＋ Al2O3 二甘醇二甲基醚 压力, AlCl3

较高级的硼烷一般可通过热解乙硼烷来制备： 100℃，10MPa 2B2H BaH1o+H2 180℃ 5B2H6 2B,H,+6H2 150℃，二甲醚 2B2H6 BH10+H2 此外，不少高级硼烷还可以用其他一些方法来制备，如 KB,+CIoC,B,H,+再，+KCl K[BH]+HCI110 →B6H2+KCI

较高级的硼烷一般可通过热解乙硼烷来制备: 100℃, 10MPa 2B2H6 B4H10 ＋ H2 180℃ 5B2H6 2B5H9 ＋ 6H2 150℃, 二甲醚 2B2H6 B4H10 ＋ H2 此外, 不少高级硼烷还可以用其他一些方法来制备, 如 －110℃ K[B5H12] ＋ HCl B5H11 ＋ H2 ＋ KCl －110℃ K[B6H11] ＋ HCl B6H12 ＋ KCl

2硼烷阴离子的合成 主要有两种方法： 1BH缩聚法：用乙硼烷或其他来源的BH基团去处理低级硼烷 使其缩合，并把BH基团有效地添加到硼烷中去，如 2BH,+2B,H,373KBH2-+7H 2低级硼烷阴离子盐的热解法。热解产物强烈地依赖于温度、 阳离子和溶剂。以B,H3盐的热解为例： [(CHa)4N][B,Hg][(CH)sNBH3]+[(CH,)4N]2[B1oHio] CsB:HsCsB,H,+Cs.BroHt+Cs.B2 +[CH3)4N2[B12H12] CsB,H,△微至乙CsB2H2 (CHs).BH-[(C2H)4]2[B1oHio]

2 硼烷阴离子的合成 主要有两种方法: 1 BH缩聚法: 用乙硼烷或其他来源的BH基团去处理低级硼烷 使其缩合, 并把BH基团有效地添加到硼烷中去, 如 373K 2BH4 － ＋ 2B2H6 B6H6 2－ ＋ 7H2 2 低级硼烷阴离子盐的热解法。热解产物强烈地依赖于温度、 阳离子和溶剂。以B3H8 －盐的热解为例： △ [(CH3 )4N][B3H8 ] [(CH3 )3NBH3 ]＋[(CH3 )4N]2 [B10H10] ＋[CH3 )4N]2 [B12H12 △ ] CsB3H8 Cs2B9H9 ＋ Cs2B10H10 ＋Cs2B12H12 △, 微量乙醚 CsB3H8 Cs2B12H12 － (C △ 2H5 )4BH4 [(C2H5 )4 ]2 [B10H10]

1.2性质 大多数硼烷易挥发（但B1H4的熔、沸点都较高，在常温下为固体）。 所有挥发性硼烷都有毒。 多氢的硼烷B,H+6热稳定性很低（如B4H1o和B,H在室温下自发分 解就很显著)。少氢的BH+4对热较稳定（如B5H19在423K时分解仍很缓 慢，室温经几年才有少量分解，B1H14在423K长期加热也无明显变化，在 443K以上时分解才较明显。但也有例外，如B10H16虽为多氢的硼烷，但 却很稳定，加热到523K仍不分解)· 几乎所有硼烷都对氧化剂极为敏感（如B,H和BH在室温下遇 空气即激烈燃烧，放出大量的热，温度高时可发生爆炸，只有分子量较大 的H10H14在空气中稳定)。 除B1H4不溶于水且几乎不与水作用外，其他所有硼烷在室温 下都与水反应而产生硼酸和氢。 BH2一阴离子的化学性质比相应的中性硼烷稳定

1.2 性质 大多数硼烷易挥发(但B10H14的熔、沸点都较高,在常温下为固体)。 所有挥发性硼烷都有毒。 多氢的硼烷BnHn＋6热稳定性很低(如B4H10和B5H11在室温下自发分 解就很显著)。少氢的BnHn＋4对热较稳定(如B5H19在423 K时分解仍很缓 慢, 室温经几年才有少量分解, B10H14在423K长期加热也无明显变化, 在 443 K以上时分解才较明显。但也有例外, 如B10H16虽为多氢的硼烷, 但 却很稳定,加热到523 K仍不分解)。 几乎所有硼烷都对氧化剂极为敏感(如B2H6和B5H9在室温下遇 空气即激烈燃烧, 放出大量的热, 温度高时可发生爆炸, 只有分子量较大 的H10H14在空气中稳定)。 除B10H14不溶于水且几乎不与水作用外, 其他所有硼烷在室温 下都与水反应而产生硼酸和氢。 BnHn 2－阴离子的化学性质比相应的中性硼烷稳定

1.3朋烷的命名规则 ①硼原子在10以内，用甲乙丙丁戊己庚辛壬癸等干 支词头表明硼原子数，超过10则使用数字表示； ②母体后加括号，其内用阿拉伯数字表示氢原子数； ③用前缀表明结构类型（简单的常见硼烷可省略）， 如： BH1戊硼烷(1)； B1oH14巢式一癸硼烷(14) ④对硼烷阴离子命名时，除上述规则①和②外，还 应在母体后的括号中指明负电荷的数目，如 B12H122-闭式-十二硼烷阴离子（一2） 若同时还需指明氢原子，可直接在结构类型后指出。 B12H122-闭式一十二氢十二硼酸根离子（一2）

1.3 硼烷的命名规则 ①硼原子在10以内,用甲乙丙丁戊己庚辛壬癸等干 支词头表明硼原子数, 超过10则使用数字表示; ②母体后加括号,其内用阿拉伯数字表示氢原子数; ③用前缀表明结构类型(简单的常见硼烷可省略), 如: B5H11戊硼烷(11); B10H14巢式－癸硼烷(14) ④对硼烷阴离子命名时, 除上述规则①和②外, 还 应在母体后的括号中指明负电荷的数目, 如 B12H12 2－闭式－十二硼烷阴离子(－2) 若同时还需指明氢原子, 可直接在结构类型后指出。 B12H12 2－闭式－十二氢十二硼酸根离子(－2)

二硼烷的结构 硼烷有四种类型的结构： 1闭式(C1oso)-硼烷阴离子 通式用BH2-(n=6 12)表示，其结构见左 图。由图可见，闭式 硼烷阴离子的结构是由 BH B,H2- B,H2- BH- (八面体) (五角双锥) (十二面体)》 (三楣三校柱) 三角面构成的封团 的完整多面体。硼原 子占据多面体的各个顶 点，每个硼原子都有一 端梢的氢原子与之键合。 BoHio B,H站 这种端梢的B一H键均向 (二烟四方反校柱) BH (二十面体) 四周散开，故又称为外 闭式B,H2的结构（每个B原子连接一个端基氢原子、未画出）】 向B一H键

二 硼烷的结构 硼烷有四种类型的结构: 1 闭式(Closo)－硼烷阴离子 通式用BnHn 2－(n＝6 －12)表示, 其结构见左 图。 由图可见, 闭式－ 硼烷阴离子的结构是由 三角面构成的封闭 的完整多面体。 硼原 子占据多面体的各个顶 点, 每个硼原子都有一 端梢的氢原子与之键合。 这种端梢的B－H键均向 四周散开, 故又称为外 向B－ H键

2开（巢）式(nido)-硼烷 开（巢）式硼烷的通式为 BHn+4,其结构见右图，开式 一硼烷的骨架，可看成是由 有(n十1)个顶点的闭式一硼 烷阴离子的多面体骨架去掉 一个顶衍生而来的。他们是 B,H巢式） B,Hd巢式) 开口的，不完全的或缺顶的 多面体。由于这种结构的形 状好似鸟窝，故又称为巢式 硼烷。“ido”来源希腊文， 原意就是巢的意思。 8H巢式) B。H4(集式) 在开式一硼烷中，n十4个 某些开式硼烷的结构 氢中有两种结构上不同的氢 原子，其中有n个为端梢的外向氢原子，剩下的4个氢是桥式氢原 子。由上图B6H1o的结构中可清楚地看到，10个H中有6个端梢外向 H,除此以外还有4个H每个氢连接2个B,称作桥氢

2 开(巢)式(nido)－硼烷 开(巢)式硼烷的通式为 BnHn＋4 , 其结构见右图, 开式 －硼烷的骨架, 可看成是由 有(n＋1)个顶点的闭式－硼 烷阴离子的多面体骨架去掉 一个顶衍生而来的。他们是 开口的, 不完全的或缺顶的 多面体。由于这种结构的形 状好似鸟窝, 故又称为巢式 硼烷。 “nido”来源希腊文, 原意就是巢的意思。 在开式－硼烷中, n＋4个 氢中有两种结构上不同的氢 原子, 其中有 n 个为端梢的外向氢原子, 剩下的4个氢是桥式氢原 子。由上图B6H10的结构中可清楚地看到, 10个H中有6个端梢外向 H, 除此以外还有4个H, 每个氢连接2个B, 称作桥氢

3(蛛)网式(arachno)-朋烷 蛛网式 硼烷的通式 为BHn+6, 其 结构如右图 示： B4H10 B:Hu BoH14 蛛网式-硼烷的骨架是由有+2个顶点的闭式-硼烷阴离子多 面体骨架去掉两个相邻的顶衍生而来（也可看成由巢式一硼烷的骨架去 掉一个相邻的顶衍生而来)。其“口”张得比巢式一硼烷更大，是不完 全的或缺两个顶的多面体。“arachno为希腊文，原意就是蜘蛛网 在蛛网式一硼烷中，有三种结构不同的氢原子，除外向端梢和 桥氢以外，还有另一种端梢的氢原子，后者和硼原子形成的B一H键 指向假想的基础多面体或完整多面体外接球面的切线方向，因此， 这种氢原子又称切向氢原子。他们和处于不完全的边或面上顶点 的硼原子键合。总之，在蛛网式硼烷BHn+6中，除n个外向端梢氢 工hh、工店乙出比日乐比日m与气

蛛网式－硼烷的骨架是由有n＋2个顶点的闭式－硼烷阴离子多 面体骨架去掉两个相邻的顶衍生而来(也可看成由巢式－硼烷的骨架去 掉一个相邻的顶衍生而来)。其“口”张得比巢式－硼烷更大, 是不完 全的或缺两个顶的多面体。 “arachno”为希腊文,原意就是蜘蛛网 。 在蛛网式－硼烷中, 有三种结构不同的氢原子, 除外向端梢和 桥氢以外, 还有另一种端梢的氢原子, 后者和硼原子形成的B－H键 , 指向假想的基础多面体或完整多面体外接球面的切线方向, 因此, 这种氢原子又称切向氢原子。他们和处于不完全的边或面上顶点 的硼原子键合。总之, 在蛛网式硼烷BnHn＋6中, 除n个外向端梢氢 以外, 剩下的六个H原子或者是桥式或者是切向氢。 3 (蛛)网式(arachno)－ 硼烷 蛛网式 硼 烷 的 通 式 为BnHn＋6 , 其 结 构 如 右 图 示： B4H10 B5H11 B9H14 －