西北大学：《中级无机化学》课程教学课件（专题讲稿）15 离子盐类溶解性的热力学讨论（PPT）

离子性盐类溶解性的热力学讨论 1溶解过程的标准自由焓变化 离子性化合物在水中溶解的难易程度，可以根据溶解过程 的标准自由焓变化来加以讨论： △G=△H-T△S 当△G0,溶解不能自发进行，即难溶解： △G=0,溶解已处于平衡。 从上式可见，溶解过程的焓变和熵变都对自由焓变化作出 贡献，特别是溶解过程中，焓变通常很小，熵变的重要性有时 十分突出，所以在讨论溶解过程的自由焓变化时，应从△S和 △H两方面进行整体讨论。不过，一般说来，焓变的影响通常很 明显，下面着重说明熵变对自由焓变化的影响

离子性盐类溶解性的热力学讨论 1 溶解过程的标准自由焓变化 离子性化合物在水中溶解的难易程度，可以根据溶解过程 的标准自由焓变化来加以讨论： △G＝△H－T△S 当△G 0，溶解不能自发进行，即难溶解； △G＝0，溶解已处于平衡。 从上式可见，溶解过程的焓变和熵变都对自由焓变化作出 贡献，特别是溶解过程中，焓变通常很小，熵变的重要性有时 十分突出，所以在讨论溶解过程的自由焓变化时，应从△S和 △H两方面进行整体讨论。不过，一般说来，焓变的影响通常很 明显，下面着重说明熵变对自由焓变化的影响

溶解过程中的熵变包括两个方面： (1)在离子化合物溶解生成水合离子的过程中，由于离子的 电荷强电场的作用，使得在离子周围形成了一个水化层。显然， 水化过程使系统的混乱度减小。 (2)离子的水化破坏了水的簇团结构，使水分子变得自由， 结果是体系混乱度增加，水合熵增加。 因此，溶解过程的熵是增加还是减小决定于这两个方面哪 一个占优势。 显然，当离子的电荷很高和离子半径较小时，离子的电荷 密度较大，第一种效应显然占优势，此时熵值减小，不利于溶 解过程的发生；相反，当离子电荷低、半径大、离子电荷密度 小，此时，第一种效应较弱，此时熵值增加，有利于溶解过程 的进行。 总的说来，当△S0,熵变顶对自由焓变化 的贡献是负值，即△S>O,使盐的溶解性增加

溶解过程中的熵变包括两个方面： (1) 在离子化合物溶解生成水合离子的过程中，由于离子的 电荷强电场的作用，使得在离子周围形成了一个水化层。显然， 水化过程使系统的混乱度减小。 (2) 离子的水化破坏了水的簇团结构，使水分子变得自由， 结果是体系混乱度增加，水合熵增加。 因此，溶解过程的熵是增加还是减小决定于这两个方面哪 一个占优势。 显然，当离子的电荷很高和离子半径较小时，离子的电荷 密度较大，第一种效应显然占优势，此时熵值减小，不利于溶 解过程的发生；相反，当离子电荷低、半径大、离子电荷密度 小，此时，第一种效应较弱，此时熵值增加，有利于溶解过程 的进行。 总的说来，当△S0，熵变项对自由焓变化 的贡献是负值，即△S>0，使盐的溶解性增加

以NaCI和AgCI为例。这两个化合物在溶解时都是吸热的， △H均大于0，但又都是熵增的，△S>0。 △G=△H-T△S NaCl-9.10 42.8>0 AgCl 55.5>065.5>0 33.6>0 但在NaCI的溶解过程中焓变的正值较小、熵变项的贡献对 △G的影响较大，最终使得△G0。故NaCI易溶而 AgCI难溶。 CaCl,和CaF,都同它们相反，它们的溶解过程因Ca+离子的 电荷高、半径小因而是熵减的过程，CF,中，由于F-的影响熵减 更多： △G=△H -T△S CaCl, -65.5 一 82.2 -56.0 CaF, 51.7 6.6 -151.3 二者的差别在于CaCl,同时也是焓减小的过程，其较负的焓 效应足以克服熵变产生的不利影响，△G仍为负值，所以CaCL,易 溶。而CaF,是焓增，故难溶

以NaCl和AgCl为例。这两个化合物在溶解时都是吸热的， △H均大于0，但又都是熵增的，△S > 0。 △G ＝ △H － T△S NaCl －9.10 42.8>0 AgCl 55.5>0 65.5>0 33.6>0 但在NaCl的溶解过程中焓变的正值较小、熵变项的贡献对 △G的影响较大，最终使得△G0。故NaCl易溶而 AgCl难溶。 CaCl2和CaF2都同它们相反，它们的溶解过程因Ca2＋离子的 电荷高、半径小因而是熵减的过程，CaF2中，由于F－的影响熵减 更多： △G ＝ △H － T△S CaCl2 －65.5 － 82.2 －56.0 CaF2 51.7 6.6 －151.3 二者的差别在于CaCl2同时也是焓减小的过程，其较负的焓 效应足以克服熵变产生的不利影响，△G仍为负值，所以CaCl2易 溶。而CaF2是焓增，故难溶

2溶解过程的热力学分析 为了探讨离子性盐溶解自由焓变化的某些规律，先建立一个热力学 循环： M.X,(s) △GCM+(aq) +ax(aq) △atmGm99 IⅡ△Gm9 →cMa+(g) 十 ax(g) △sGm9=△latGmo+△hGm9 也就是说，溶解过程的自由焓变化，包括破坏晶体晶格和离 子水合两个过程的自由焓变化。对于破坏晶体晶格过程： M.X (s)-cMa(aq)+axc-(aq) △aGno=△atHm-T△SiatSm9 L(McXa)-T△1atSm9 1079×105(a+c22-T△amS. r++r_ △arSm9=112.6(a十cJ-k-lmol-1 △atGm 1079×10(ac2r2-31.1a+c)kJmol-

2 溶解过程的热力学分析 为了探讨离子性盐溶解自由焓变化的某些规律，先建立一个热力学 循环： McXa (s) cMa＋(aq) ＋ aXc－(aq) I Ⅱ cMa＋(g) ＋ aXc－(g) △SGm θ ＝△latGm θ ＋△hGm θ 也就是说，溶解过程的自由焓变化，包括破坏晶体晶格和离 子水合两个过程的自由焓变化。对于破坏晶体晶格过程： McXa (s) cMa＋(aq)＋aXc－(aq) △latGm θ＝△latHm θ－T△latSm θ ≈L(McXa )－T△latSm θ ＝ －T△latSm θ △latSm θ＝112.6(a＋c)J·k－1·mol－1 △latGm θ＝ －31.1(a＋c) kJ·mol－1 △SGm θ △latmGm θ △hGm θ 1.079×105 (a＋c)Z＋Z－ r＋＋r－ 1.079×105 (a+c)Z＋Z－ r＋＋r－

由此式可见： ①破坏晶体，即使之成为无限远离的气态离子，其熵变大 于0，即破坏晶体晶格的熵效应对溶解有利。 ②△latHm~L>0,破坏晶体需耗能，此项对溶解是不利的。 对于水合过程：cMa+(g)十aXc-(g)→cMa+(aq)+aXc-(aq) △hGnf=△hHm9-T△hSm9 ①离子水合是一个放热过程，△Hm<0,即负的水合焓有 利于溶解过程进行； ②水合熵△Sm9=Sm(aq)-Sm(g)<0,即熵效应不利于溶解。 综合以上两个过程： △sGm9=△latGm+△hGne =(△latHm9+△Hn)-T(△latSm+△hSm) =△，Hmf-T△Sm9 可见，溶解自由焓变取决于溶解焙效应和溶解熵效应两顶

由此式可见： ① 破坏晶体，即使之成为无限远离的气态离子，其熵变大 于0，即破坏晶体晶格的熵效应对溶解有利。 ② △latHm≈L>>0，破坏晶体需耗能，此项对溶解是不利的。 综合以上两个过程： △sGm θ＝△latGm θ＋△hGm θ ＝(△latHm θ＋△hHm θ )－T(△latSm θ＋△h Sm θ ) ＝△sHm θ－T△s Sm θ 对于水合过程：cMa＋(g)＋aXc－(g) cMa＋(aq)＋aXc－(aq) △hGm θ＝△hHm θ－T△h Sm θ ① 离子水合是一个放热过程，△hHm θ<0，即负的水合焓有 利于溶解过程进行； ② 水合熵△h Sm θ＝Sm θ (aq)－Sm θ (g)<0，即熵效应不利于溶解。 可见，溶解自由焓变取决于溶解焓效应和溶解熵效应两项

综上：在溶解焓中，由于包括了晶格焓和水合焓两项， 晶格焓大于0，吸收热量；水合焓小于0，放出热量。溶 解时究竟是吸热还是放热，取决于这两项的相对大小。 对于某特定晶体来说，这两项，即晶格能和水合焓通常 为很接近的两个大的数值，因而使得很多晶体的溶解焓 △，H常常是一个小的数值。即盐类晶体溶解热效应较小， 这时溶解熵所起的作用就显得十分重要。这从前面介绍 过的NaCI的溶解情况就可看到这一点。 溶解熵变也包括两部分，晶格熵和水合熵。其中晶格 熵大于0，水合熵小于0，溶解熵变是增加还是减小，取决 于二者的相对大小

综上：在溶解焓中，由于包括了晶格焓和水合焓两项， 晶格焓大于0，吸收热量；水合焓小于0，放出热量。溶 解时究竟是吸热还是放热，取决于这两项的相对大小。 对于某特定晶体来说，这两项，即晶格能和水合焓通常 为很接近的两个大的数值，因而使得很多晶体的溶解焓 △sHm θ常常是一个小的数值。即盐类晶体溶解热效应较小， 这时溶解熵所起的作用就显得十分重要。这从前面介绍 过的NaCl的溶解情况就可看到这一点。 溶解熵变也包括两部分，晶格熵和水合熵。其中晶格 熵大于0，水合熵小于0，溶解熵变是增加还是减小，取决 于二者的相对大小

下面以一些盐作为例子看一下溶解熵变的情况。 ①「+较大，z较小，如K+盐 K+离子是一个较大的一价阳离子，若阴离子亦为一价，且 有较大半径，则这些盐在溶解时总是△arSm0,而△Sm虽然小 于0，但对一价较大的离子来说，水化程度低，熵减幅度小，即 △atSm正值大、占优势，△hSm负值小， 影响不显著，因而晶格 熵增未能被水化熵减所抵消，结果是△.Sm成为正值。即总体说 来，溶解时是熵增的。因此，尽管不少的钾盐的△H为正值 (正值表明△Hm正值绝对值大，△Hm负值绝对值小)，似乎对 溶解不利，但却因△S也为正值而导致易溶。 ②r大，乙_小，高氯酸盐、硝酸盐 一价的半径大的一些阴离子（如NO3ˉ、CIO4)的盐类，常由 于较正的△，Sm而导致易溶，尤其是当△H为负时更是如此。 已知硝酸盐都是易溶的，高氯酸盐也有不少是易溶的。 (可参照①r+较大，z+较小的情况进行讨论)

① r＋较大，z＋较小，如K＋盐 K＋离子是一个较大的一价阳离子，若阴离子亦为一价，且 有较大半径，则这些盐在溶解时总是△latSm θ>0，而△h Sm θ虽然小 于0，但对一价较大的离子来说，水化程度低，熵减幅度小，即 △latSm θ正值大、占优势，△h Sm θ负值小，影响不显著，因而晶格 熵增未能被水化熵减所抵消，结果是△s Sm θ成为正值。即总体说 来，溶解时是熵增的。因此，尽管不少的钾盐的△sHm θ为正值 (正值表明△latHm θ正值绝对值大，△hHm θ负值绝对值小)，似乎对 溶解不利，但却因△s Sm θ也为正值而导致易溶。 ② r－大，z－小，高氯酸盐、硝酸盐 一价的半径大的一些阴离子(如NO3 －、ClO4 －)的盐类，常由 于较正的△s Sm θ而导致易溶，尤其是当△sHm θ为负时更是如此。 已知硝酸盐都是易溶的，高氯酸盐也有不少是易溶的。 (可参照① r＋较大，z＋较小的情况进行讨论) 下面以一些盐作为例子看一下溶解熵变的情况

③r-大，z+大（如碳酸盐） 碳酸盐同硝酸盐相比，阴离子半径相近[r(C032-)=185pm, r(NO3)=189pm,但电荷多了一倍，水化程度升高，△Sm减 小幅度增加，破坏晶格的熵增能被水合熵减所抵消，结果是溶 解熵减小，即△，Sm为负值。因此，尽管不少碳酸盐的△H为 负值（如Mg2+、Ca2+、Sr2+),但却难于溶解。 ④Z+大，z_大（如镧系磷酸盐） 当阴阳离子均为高价时（如镧系元素的磷酸盐），由于电荷高， 水化熵占优势，使得其溶解熵△S负值更大，均为难熔盐。即 使是由一价阴离子F一组成的高价阳离子盐也不例外。 最后需要强调的是，以△，Gm>0或<0作为易溶或难溶的分界 线并不十分确切，如<SO Na2S04,其△，Gm均大于0，但都 是易溶的

③ r－大，z＋大(如碳酸盐) 碳酸盐同硝酸盐相比，阴离子半径相近[r(CO3 2－)＝185 pm， r(NO3 －)＝189 pm]，但电荷多了一倍，水化程度升高，△h Sm θ减 小幅度增加，破坏晶格的熵增能被水合熵减所抵消，结果是溶 解熵减小，即△s Sm θ为负值。因此，尽管不少碳酸盐的△sHm θ为 负值(如Mg2＋ 、Ca2＋ 、Sr2＋)，但却难于溶解。 ④ z＋ 大，z－大(如镧系磷酸盐) 当阴阳离子均为高价时(如镧系元素的磷酸盐)，由于电荷高， 水化熵占优势，使得其溶解熵△s Sm θ负值更大，均为难熔盐。即 使是由一价阴离子F－组成的高价阳离子盐也不例外。 最后需要强调的是，以△sGm θ>0或<0作为易溶或难溶的分界 线并不十分确切，如K2 SO4、Na2 SO4，其△sGm θ均大于0，但都 是易溶的

3近似处理 在通常的概念中，盐类溶解量达到0.01olL-1时就认为是 易溶的，溶解量小于0.01olL-1就认为是微溶或难溶的。这个 界限可作为近似处理的依据。 ★对于1一1价或2一2价型的盐 MX(s)-Mn+(aq)+Xn-(aq) (n=1或2) Kp=Mm+][Xm-]=0.012=1×10-4 AoGm=-RTInKsp=22.8 kJ-mol-1 △Gm22.8 kJmol-1属难溶盐， 此时Kp10-4,或溶解度>0.01molL-1; 因此，某一个1-1价或2-2价的盐△oGm以22.8 kJ-mol-1 作为判断的依据，若△oGm22.8 kJmol-属难溶盐，此时Kp10-4,或溶解度>0.01moL-1

3 近似处理 在通常的概念中，盐类溶解量达到0.01 mol·L－1时就认为是 易溶的，溶解量小于0.01 mol·L－1就认为是微溶或难溶的。这个 界限可作为近似处理的依据。 ★ 对于1－1价或2－2价型的盐 MX(s) Mn＋(aq)＋Xn－(aq) (n＝1或2) Ksp ＝[Mn＋][Xn－]＝0.012＝1×10－4 △solGm θ＝－RTlnKsp ＝22.8 kJ·mol－1 △solGm θ>22.8 kJ·mol－1属难溶盐， 此时Ksp 10－4 ，或溶解度 > 0.01 mol·L－1； 因此，某一个1－1价或2－2价的盐△solGm θ以 22.8 kJ·mol－1 作为判断的依据，若△solGm θ>22.8 kJ·mol－1属难溶盐，此时Ksp 10－4 ，或溶解度>0.01 mol·L－1

★对于1一2价或2一1价型的盐 MX,(MX)(s)→M2+(2M+)(aq)+2X-(X2-)(aq) Kp=[MP+][X-]2(或[M+]2[X2-j)=0.01×0.022(或0.022×1) =4×106 △，Gm6=-RTInKsp=30.80 kJ.mol-1 △oGm>30.8 kJmol-1属难溶盐， 此时Kp4×10-6,或溶解度>0.01moL-1 因此，某1一2价或2-1价型的盐，△oGm38.5 kJ.mol-1以 作为判断的依据，若△Gm38.5 kJ.mol-属难溶盐，此时Kp2.7×10-7,或溶解度>0.01molL-1。 ★类似地，可计算出1一3或3-1型盐的△oGm界限值为38.5 molL-1。 ★2-3或3-2型盐的△Gm界限值为45.6 kJmol-1

★ 类似地, 可计算出1－3或3－1型盐的△solGm θ界限值为38.5 mol·L－1 。 ★ 2－3或3－2型盐的△solGm θ界限值为45.6 kJ·mol－1 。 ★ 对于1－2价或2－1价型的盐 MX2 (M2X)(s) M2＋(2M＋)(aq)＋2X－(X2－)(aq) Ksp ＝[M2＋][X－] 2 (或[M＋] 2 [X2－])＝0.01×0.022 (或0.022×1) ＝4×106 △sGm θ ＝－RTlnKsp ＝30.80 kJ·mol－1 △solGm θ>30.8 kJ·mol－1属难溶盐， 此时Ksp 4×10－6 ，或溶解度 >0.01 mol·L－1 因此，某1－2价或2－1价型的盐，△solGm θ38.5 kJ·mol－1以 作为判断的依据，若△solGm θ>38.5 kJ·mol－1属难溶盐，此时Ksp 2.7×10－7 ，或溶解度 >0.01 mol·L－1