西北大学：《中级无机化学》课程教学课件（专题讲稿）03 周期反常现象（PPT）

周期反常现象 氢的不规则性问题 一第二周期元素的特殊性 △第四周期非金属元素最高价态的不稳定性 惰性电子对效应 2第五、六周期重过渡元素的相似性 2次周期性

周期反常现象  氢的不规则性问题  第二周期元素的特殊性  第四周期非金属元素最高价态的不稳定性  惰性电子对效应  第五、六周期重过渡元素的相似性  次周期性

周期反常现象(Periodic Anomalies) 一氢的不规则性问题 1氢的原子序数为1，电子结构1s,碱金 属电子结构nsl,均可作为还原剂。说明氢与 碱金属的类似性。 然而，氢与碱金属的差别十分大，这用不 着多说

周期反常现象 (Periodic Anomalies) 一 氢的不规则性问题 1 氢的原子序数为1，电子结构1s 1 ，碱金 属电子结构ns1 ，均可作为还原剂。说明氢与 碱金属的类似性。 然而, 氢与碱金属的差别十分大, 这用不 着多说

2但从获得1个电子就能达到稳定的稀有气体结构看， 氢应与卤素类似。确实氢与卤素一样，都可作为氧化剂。 然而，氢与卤素的差别也很大，表现在下面五个方面： (1)H的电负性2.2，仅在与电负性极小的金属作用时 才能获得电子成为H一负离子； (2)H-负离子特别大(154pm),比F-(136pm)负离子 还要大，显然其性质不可能是同族元素从I一到F一即由下 到上递变的延续； (3)极易变形的H一负离子只能存在于离子型的氢化 物，如NaH中； (4)不能形成水合H一负离子，在水中将与质子结合生 成H2(H-+H3O+=H2O+H2); (5)在非水介质中，H一负离子能同缺电子离子，如B3+、 A3+等结合成复合的氢化物.如， 4H-+A13+=[A1H4]

(3) 极易变形的H－负离子只能存在于离子型的氢化 物， 如 NaH中； (2) H－负离子特别大(154 pm)，比F－(136 pm)负离子 还要大, 显然其性质不可能是同族元素从I－到F－即由下 到上递变的延续； (4) 不能形成水合H－负离子，在水中将与质子结合生 成H2 (H－＋H3O＋＝H2O＋H2 ) ； 然而, 氢与卤素的差别也很大, 表现在下面五个方面: (1) H的电负性2.2，仅在与电负性极小的金属作用时 才能获得电子成为H－负离子； (5) 在非水介质中, H－负离子能同缺电子离子, 如B3＋ 、 Al3＋等结合成复合的氢化物.如, 4H－ ＋ Al3＋ ＝ [AlH4 ]－ 2 但从获得1个电子就能达到稳定的稀有气体结构看, 氢应与卤素类似。确实氢与卤素一样, 都可作为氧化剂

3若将H的电子结构视为价层半满结 构，则H可同C相比： 电负性相近(H:2.2;C:2.5): H,同C一样，既可作为氧化剂、又可作 为还原剂； H,与金属形成氢化物，碳与金属生成金 属型碳化物)： 氢属位置不确定的元素

氢属位置不确定的元素。 电负性相近(H: 2.2；C: 2.5)； H2与金属形成氢化物，碳与金属生成金 属型碳化物)； H2同C一样，既可作为氧化剂、又可作 为还原剂； 3 若将H的电子结构视为价层半满结 构，则H 可同C相比:

二第二周期元素的特殊性 (1)Li L的电负性大，L+半径小、有极强的极化力，其 化合物不如其他碱金属化合物稳定。如， Li2CO:- 感→Li,0+C02 NaCO3加热不反应 相反，L+与大的、易极化的H一却能形成稳定的共 价型氢化物L),而其他均为离子型，易分解 LiH 很稳定 2NaH 620K 2Na +H2 但Li与同它成对角线的Mg相似，如 ①能直接与N反应生成氮化物，且Li3N稳定； ②Li、Mg都易生成有机金属化合物。 其他碱金属不具这两条性质

二 第二周期元素的特殊性 (1) Li Li的电负性大， Li＋半径小、有极强的极化力，其 化合物不如其他碱金属化合物稳定。如， Na2CO3 加热不反应 相反，Li＋与大的、易极化的H－却能形成稳定的共 价型氢化物(LiH)，而其他均为离子型，易分解 LiH 很稳定 Li2CO3 Li ⎯ ⎯→ 2O ＋ CO2 加热 但Li与同它成对角线的Mg相似, 如 ① 能直接与N2反应生成氮化物，且Li3N稳定； ② Li、Mg都易生成有机金属化合物。 其他碱金属不具这两条性质。 2NaH 2Na ＋ H2 620K

(2)Be Be与A1成对角关系，其相似性更加明显。如 离子势 (Be2+)=2/0.35=5.7 相近 (0=Z+r+) (A13+)=3/0.51=5.9 (Mg2+)=2/0.65=3.08 差异大 电极电势 p(Be2+/Be)=-1.85Vs 相近 (A13+/A1)=-1.61V (Mg2+Mg)=-2.38V 差异大 Be、A1相近的离子势导致相近的极化力和 酸碱性。如，Be、A1的化合物共价较强，许多 盐可溶于有机溶剂，碳酸盐不稳定，氧化物和 氢氧化物呈两性，其盐易水解等

(2) Be 离子势 (Be2＋)＝2/0.35＝5.7 (φ＝Z＋/r＋) (Al3＋)＝3/0.51＝5.9 (Mg2＋)＝2/0.65＝3.08 Be与Al成对角关系，其相似性更加明显。如 电极电势 φ  (Be2＋/Be)＝－1.85V (Al3＋/Al)＝－1.61V (Mg2＋/Mg)＝－2.38V Be、Al相近的离子势导致相近的极化力和 酸碱性。如，Be、Al的化合物共价较强，许多 盐可溶于有机溶剂，碳酸盐不稳定，氧化物和 氢氧化物呈两性，其盐易水解等。 相近 差异大 差异大 相近

(3)B B与同族的区别在它几乎不具金属性， 在性质上与对角的Si相似。如 都不能形成正离子； 都能生成易挥发的、活泼的氢化物： 卤化物都易水解： BCI3+3H2O=H BO;+3HCI SiCl+4H,O=HaSiO+4HCI

(3) B B与同族的区别在它几乎不具金属性, 在性质上与对角的Si相似。如 都不能形成正离子； 都能生成易挥发的、活泼的氢化物； BCl3 ＋ 3H2O ＝ H3BO3 ＋ 3HCl 卤化物都易水解： SiCl4 ＋ 4H2O ＝ H4SiO4 ＋ 4HCl

(4)F F在同族中的特殊性尤为突出，它的电子亲 合势特别小： EA(F)=-322 kJ.mol-1 EA(CI)=-348 kJ.mol-1 原子的半径也很小： r(F)=64 pm r(Cl)=99 pm 化学活泼性特别大。 通常用贴近F原子的孤对电子间的排斥作用来解释。 由于F半径小，导致F的电子云密度高度密集，因而对 任何外来的进入F的外层的电子产生较强的排斥作用， 从而对F参与形成的键的键能产生削弱作用。 类似的效应在O弧N中也出现

(4) F 原子的半径也很小： r(F)＝64 pm r(Cl)＝99 pm 化学活泼性特别大。 类似的效应在O和N中也出现。 通常用贴近F原子的孤对电子间的排斥作用来解释。 由于F半径小，导致F的电子云密度高度密集，因而对 任何外来的进入F的外层的电子产生较强的排斥作用， 从而对F参与形成的键的键能产生削弱作用。 F在同族中的特殊性尤为突出，它的电子亲 合势特别小； EA(F)＝－322 kJ·mol－1 EA(Cl)＝－348 kJ·mol－1

总之，第二周期元素与同族其他元素在性质 上出现变化不连续的现象，却与第三周期斜对角 元素相似。这被称为 对角线关系或对角线相似 同周期从左到右阳离子电荷升高、半径减小， 极化力增强； 同族从上到下阳离子电荷相同、但半径增加、 极化力减弱； 处于对角线的两元素，两种变化相互消长。使 极化力相近，性质相似

极化力相近，性质相似 同周期从左到右阳离子电荷升高、半径减小， 极化力增强； 同族从上到下阳离子电荷相同、但半径增加、 极化力减弱； 处于对角线的两元素,两种变化相互消长。使 总之, 第二周期元素与同族其他元素在性质 上出现变化不连续的现象，却与第三周期斜对角 元素相似。这被称为 对角线关系或对角线相似

为什么第二周期与第三周期同族元素性质明 显差异？探讨其原因，有： (I)第二周期元素在成键时只限于使用s和p轨道 (以s一p的杂化轨道成键)：第三周期元素还可使用3d 轨道（如sp3d、Sp3d2、sp3d3.杂化轨道成键），共价 数前者最大为4，后者出现5、6、7.等。 (2)第二周期元素作中心原子时，只以σ键同其 他原子键合，而第三周期元素和更重元素除生成σ 键外，还能生成p一dπ键。如SO42-中，S、O之间 除生成S→0外，还因0原子上有2p孤对电子，而中 心S原子有空d轨道，在对称性匹配条件下（如2pz 一3dz)可重叠生成p一dπ键，这样，o一π键的生成 使S一O键的键长比正常的单键短

为什么第二周期与第三周期同族元素性质明 显差异？探讨其原因，有： (1) 第二周期元素在成键时只限于使用s和p轨道 (以s－p的杂化轨道成键)；第三周期元素还可使用3d 轨道(如sp3d、sp 3d 2 、sp 3d 3.杂化轨道成键), 共价 数前者最大为4，后者出现5、6、7 .等 。 (2) 第二周期元素作中心原子时，只以键同其 他原子键合，而第三周期元素和更重元素除生成 键外，还能生成p－d键。如 SO4 2－中，S、O之间 除生成S→O外，还因O原子上有2p孤对电子，而中 心 S 原子有空 d 轨道，在对称性匹配条件下(如2pz －3dxz)可重叠生成p－d键，这样，－键的生成 使S－O键的键长比正常的单键短