西北大学：《中级无机化学》课程教学课件（专题讲稿）17 键焓及其共价型物质的热化学性质（PPT）

键焓及其共价型物质的热化学性质 切化学反应实际上都是原子或原子团的重新排列和组合， 反应的全过程就是旧键的断裂和新键的形成。断裂旧键需要消 耗能量以克服原子间的引力，形成新键则由于原子间的相互吸 引而放出能量。因此，从本质上讲，出现反应热的根本原因就 是由于破坏旧键和形成新键过程中所发生的能量变化。 一键离解能（给）和键能（给）的定义 能是指内能，它与焓在定义上有本质的差别。焓等于内能 加上体积功，H=U+pV,但在一般情况下，如lol的气态物 质，由于pV=nRT=1×8.314×298×10-3=2.48 kJ.mol-1,所 以对于实验化学家来说，尽管能与焓在定义上有本质的差别， 但其数据是混淆使用的

键焓及其共价型物质的热化学性质 一切化学反应实际上都是原子或原子团的重新排列和组合， 反应的全过程就是旧键的断裂和新键的形成。断裂旧键需要消 耗能量以克服原子间的引力，形成新键则由于原子间的相互吸 引而放出能量。因此，从本质上讲，出现反应热的根本原因就 是由于破坏旧键和形成新键过程中所发生的能量变化。 一 键离解能(焓)和键能(焓)的定义 能是指内能，它与焓在定义上有本质的差别。焓等于内能 加上体积功，H＝U＋pV，但在一般情况下，如1mol的气态物 质，由于pV＝nRT＝1×8.314×298×10－3＝2.48 kJ·mol－1 ，所 以对于实验化学家来说，尽管能与焓在定义上有本质的差别， 但其数据是混淆使用的

键离解能（焓）定义为反应中断裂1ol某特定键时的能量变 化，条件是反应物和产物都是理想气体，1个标准态压力和 298K。如 H-CH,(g)一CH3(g十H(g断了其中一个C-H键， △p1Hm=432 kJ.mol-1 在这个过程中包括了断键、空间重新排布的过程。因为甲 烷是四面体结构，而甲基自由基却近似为平面状，与甲烷断裂 一个C一H键相比，从甲基、次甲基、亚甲基上相继断裂一个C 一H键所消耗的能量分别为 H-CH2→CH2+H, △D2Hm=471 kJ.mol-1 H-CH→CH+H, △p3Hm=422 kJmol-1 H-C →C+H, △p4Hm=339 kJ.moli-1 可见键离解能（焓）在相当的程度上取决于周围的环境。在 不同的分子或原子团中同种键的键离解能（焓）是不同的

键离解能(焓)定义为反应中断裂1 mol某特定键时的能量变 化，条件是反应物和产物都是理想气体，1个标准态压力和 298K。如 H－CH3 (g) CH3·(g)＋H·(g) 断了其中一个C－H键， △D1Hm ＝432 kJ·mol－1 在这个过程中包括了断键、空间重新排布的过程。因为甲 烷是四面体结构，而甲基自由基却近似为平面状，与甲烷断裂 一个C－H键相比，从甲基、次甲基、亚甲基上相继断裂一个C －H键所消耗的能量分别为 H－CH2 CH2＋H， △D2Hm ＝471 kJ·mol－1 H－CH CH＋H， △D3Hm ＝422 kJ·mol－1 H－C C＋H， △D4Hm ＝339 kJ·mol－1 可见键离解能(焓)在相当的程度上取决于周围的环境。在 不同的分子或原子团中同种键的键离解能(焓)是不同的

键能（焓）是指某种键在各种化合物中该键的离解能（焓）的统 计平均值，记作：U,或△H,它反映了不同分子中同一种键的 共性并忽略他们之间的个性。如 C-H, △Hm(C-H=416 kJ.mol-1 O-H, ApH(O-H)=463.5 kJ.mol-1 对多原子分子来说，键能（焓）与键离解能（焓）是有区别的。 其一，各级解离能并不完全相同，但同一种键的键能为定值。 其二，当分子被拆成两部分，其中任意一部分内有键或电子 发生重排引起能量变化时，解离能是各种能量效应的综合结果， 并不仅代表键能。例如 ocs(g) CO(g)+S(g) ApHm(OC=S)=310 kJ-mol-1 ocs(g) O(g)+CS(g) ApH (O=CS)=130 kJ.mol-1 这两个离解能数据远比对应的键能U,(C=S)578 kJ.mol-) 和U(C=O)(708kJol-)小得多，原因是反应物中的C=O和C =S双键在产物中转变成了C=O和C=S三键

对多原子分子来说, 键能(焓)与键离解能(焓)是有区别的。 其一, 各级解离能并不完全相同, 但同一种键的键能为定值。 其二, 当分子被拆成两部分, 其中任意一部分内有键或电子 发生重排引起能量变化时, 解离能是各种能量效应的综合结果, 并不仅代表键能。例如 OCS(g) CO(g)＋S(g) △DHm (OC＝S)＝310 kJ·mol－1 OCS(g) O(g)＋CS(g) △DHm (O＝CS)＝130 kJ·mol－1 这两个离解能数据远比对应的键能Ub (C＝S)(578 kJ·mol－1 ) 和Ub (C＝O)(708 kJ·mol－1 )小得多，原因是反应物中的C＝O和C ＝S双键在产物中转变成了C≡O和C≡S三键。 键能(焓)是指某种键在各种化合物中该键的离解能(焓)的统 计平均值，记作：Ub或△bHm，它反映了不同分子中同一种键的 共性并忽略他们之间的个性。如 C－H， △bHm (C－H)＝416 kJ·mol－1 O－H， △bHm (O－H)＝463.5 kJ·mol－1

因此，键能（焓）是各种化合物中特定键的离解能（焓）的统计 平均值，是计算出来的，不是实验结果。在某个分子中，断裂 该键实际所耗的能量应该是键离解能（焓），其数值与该键处于 什么分子和什么样的周围环境有关，这样的数据难以得到。因 而在热力学计算中，往往是用键能（焓）值代替键离解能（焓），其 结果可能使得计算的热力学量并不十分可靠。 键能（焓）的大小体现了键的牢固程度，键焓越大，含有该 键的分子就越稳定。一些键的键能（焓）值在一般的教科书中都 被列出以供选用，对于双原子分子，同学们可直接由气体分子 的原子化焓求出

因此，键能(焓)是各种化合物中特定键的离解能(焓)的统计 平均值，是计算出来的，不是实验结果。在某个分子中，断裂 该键实际所耗的能量应该是键离解能(焓)，其数值与该键处于 什么分子和什么样的周围环境有关，这样的数据难以得到。因 而在热力学计算中，往往是用键能(焓)值代替键离解能(焓)，其 结果可能使得计算的热力学量并不十分可靠。 键能(焓)的大小体现了键的牢固程度，键焓越大，含有该 键的分子就越稳定。一些键的键能(焓)值在一般的教科书中都 被列出以供选用，对于双原子分子，同学们可直接由气体分子 的原子化焓求出

三化合物酸/碱性的热力学讨论 化合物的酸/碱性在无机化学中是一个重要的课题，它包 括： 1多元酸的分步电离 2同族非金属元素氧化物的酸性递变 3同周期非金属元素氢化物的酸性递变 4简单氧化物的酸碱性 下面选两个问题来讨论，实际上是代表了两种方法。 1利用现有的热力学数据直接计算： 2建立玻恩一哈伯热化学循环，通过其它热力学量来计算

三 化合物酸／碱性的热力学讨论 化合物的酸／碱性在无机化学中是一个重要的课题，它包 括： 1 多元酸的分步电离 2 同族非金属元素氧化物的酸性递变 3 同周期非金属元素氢化物的酸性递变 4 简单氧化物的酸碱性 下面选两个问题来讨论，实际上是代表了两种方法。 1 利用现有的热力学数据直接计算； 2 建立玻恩—哈伯热化学循环，通过其它热力学量来计算

(一)多元酸的分步电离（以H,PO,为例） H,PO4是一个中等强度的三元酸，其逐步电离的热力学分析是十分 有代表性的，这种分析有助于我们去揭示酸强度变化的普遍规律。 对于第一步电离H,PO,(aq) H+(aq)+H2PO(aq) △Hm/kJ.mol-1 -1289.5 0 1302.5 △H,0=-13 kJ.mol-1 S0/J.mol-1.K-1 176.1 0 89.1 △S=-87 J.K-1.mol-1 △rGm/kJ.mol-1 -1147.2 0 -1135.1 △G,9=12.1 kJ.mol-1 1gK=△G/2.303RT=-2.12, pK,=2.12 (实验值为2.21) 对于第二步电离 H,PO(aq)H+(aq)+HPO2-(aq) △H,=3.8 kJ.mol-1, △S,6=-125.1Jmol-1.K-1, △G,9=41 kJ.mol-1, pK2=7.18 (实验值为7.21)

(一) 多元酸的分步电离(以H3 PO4为例) H3PO4是一个中等强度的三元酸，其逐步电离的热力学分析是十分 有代表性的，这种分析有助于我们去揭示酸强度变化的普遍规律。 对于第一步电离 H3 PO4 (aq) H＋(aq)＋H2 PO4 －(aq) △fHm θ / kJ·mol－1 －1289.5 0 －1302.5 △H1 θ＝－13 kJ·mol－1 Sm θ / J·mol－1·K－1 176.1 0 89.1 △S1 θ＝－87 J·K-1·mol－1 △fGm θ / kJ·mol－1 －1147.2 0 －1135.1 △G1 θ＝12.1 kJ·mol－1 lgK＝△Gθ /2.303RT＝－2.12， pK1 ＝2.12 (实验值为2.21) 对于第二步电离 H2 PO4 －(aq) H+ (aq)＋HPO4 2－(aq) △H2 θ＝3.8 kJ·mol－1 ， △S2 θ＝－125.1 J·mol－1·K－1 ， △G2 θ＝41 kJ·mol－1 ， pK2 ＝7.18 (实验值为7.21)

对第三步电离HPO,2-(aq)一H(aq)+P043-(aq) △H,9=21.3 kJ.mol-1, △S39=-186 kJmol-1.K-1, △G,0=75.3 kJ.mol-1, pK3=13.19, (实验值为12.67) 计算的结果表明，pK计算值与实验值基本一致。pK值 增加，电离趋势减弱。 在上述电离中，各步电离过程都是释放出一个H+(aq), 但其△H值却各不相同。第一步△H为负，后两步△H均为 正，且最后一步正值很大，这说明含氧酸的电离过程并不只 是O一H键的断裂，同时还发生离子的水合过程。 从下面的循环就可以看到这一点： H,p0,ag）△tH02-ag H+(aq) -△Lm9 个Hm9 本Hn9 H,Po4(gX一HPO,2-g) H+(g) X=△，HmO-HD)-△EAHm(HPO4)+△HmH)

对第三步电离 HPO4 2－(aq) H+ (aq)＋PO4 3－(aq) △H3 θ＝21.3 kJ·mol－1 ， △S3 θ＝－186 kJ·mol－1·K－1 ， △G3 θ＝75.3 kJ·mol－1 ， 计算的结果表明，pK计算值与实验值基本一致。pK值 增加，电离趋势减弱。 pK3 ＝13.19， (实验值为12.67) 在上述电离中，各步电离过程都是释放出一个H＋(aq)， 但其△Hθ值却各不相同。第一步△Hθ为负，后两步ΔHθ均为 正，且最后一步正值很大，这说明含氧酸的电离过程并不只 是O－H键的断裂，同时还发生离子的水合过程。 从下面的循环就可以看到这一点 ： H2 PO4 －(aq) HPO4 2－(aq) ＋ H＋(aq) － △hHm θ △hHm θ △hHm θ H2 PO4 －(g) HPO4 2－(g) ＋ H＋(g) x＝△bHm θ (O－H)－△EAHm θ (HPO4 －)＋△IHm θ (H) △H2 θ x

在H,PO,的三步电离中，△H有负有正，且其代数值是增 加的。这是因为： ①在电离过程中包括了吸热和放热诸步，吸热和放热的总 和可能是正也可能是负； ②在逐级电离过程中，酸根的负电荷增加，过程HAn(g)= Aa+I)一(g)十H+(g)所需能量(x)增加，故△H代数值渐增。 上述各步电离过程的△$均为负值。由此可以看到，电解 质在溶液中的反应与无溶剂时不同，在反应过程中物质的摩尔 数增加并不总是熵增的，也可能是熵减的。这是因为离子的水 化的结果。因电离作用“创造”了电荷，而带电的离子能使水 分子定域，水分子的定域作用导致分子有序性增加，体系总混 乱度降低。而且，离子半径越小，电荷越多，水化的结果使体 系的混乱度更显著减小

在H3PO4的三步电离中，△Hθ有负有正，且其代数值是增 加的。这是因为： ① 在电离过程中包括了吸热和放热诸步，吸热和放热的总 和可能是正也可能是负； ②在逐级电离过程中，酸根的负电荷增加，过程HAn－(g)＝ A(n＋1)－(g) ＋H＋(g)所需能量(x)增加，故△Hθ代数值渐增。 上述各步电离过程的△S θ均为负值。由此可以看到，电解 质在溶液中的反应与无溶剂时不同，在反应过程中物质的摩尔 数增加并不总是熵增的，也可能是熵减的。这是因为离子的水 化的结果。因电离作用“创造”了电荷，而带电的离子能使水 分子定域，水分子的定域作用导致分子有序性增加，体系总混 乱度降低。而且，离子半径越小，电荷越多，水化的结果使体 系的混乱度更显著减小