西北大学：《中级无机化学》课程教学课件（PPT讲稿）第五章 S区元素

第五章S区元素 基本要求 1复习自由能、平衡常数的概念 2辨别热力学稳定性和动力学稳定性 3能计算离子键形成时的能量变化 4能正确使用理论模型和热力学循环方法计算晶格能 5熟悉晶格能在无机化学中的应用 6能正确建立玻恩一哈伯热化学循环并用以计算各种 热力学量 7冠醚的命名和结构特征 8冠醚的配位性能和冠醚配合物的结构 9影响冠醚配合物稳定性的因素 习题：2,5,6,7,9

基 本 要 求 1 复习自由能、平衡常数的概念 2 辨别热力学稳定性和动力学稳定性 3 能计算离子键形成时的能量变化 4 能正确使用理论模型和热力学循环方法计算晶格能 5 熟悉晶格能在无机化学中的应用 6 能正确建立玻恩－哈伯热化学循环并用以计算各种 热力学量 7 冠醚的命名和结构特征 8 冠醚的配位性能和冠醚配合物的结构 9 影响冠醚配合物稳定性的因素 习题 :2, 5, 6, 7, 9 第五章 s 区 元 素

5.1自由能、化学平衡（复习）和稳定性概念 对反应A(g)十B(g）)→C(g)十D(g) △G=△Ge+RTInQ =一RTInKe+RTInQ =RTIn(Q/Ke) pc/pe.Po/po pc/pe.Po/pe KO=K= Q- pe/p.Pp pepPp K为平衡常数，Q为反应商。在K表达式中，PAPB PC、PD是在平衡时刻物种A、B、C、D的分压力。在Q 表达式中的pA、PgPc、PD是任意时刻物种A、B、C、D 的分压力

5.1 自由能、化学平衡(复习)和稳定性概念 △G＝△G＋RTlnQ ＝－RTlnK＋RTlnQ ＝RTln(Q/K) K为平衡常数，Q为反应商。在K表达式中，pA、pB、 pC、pD 是在平衡时刻物种A、B、C、D的分压力。在Q 表达式中的pA、pB、pC、pD是任意时刻物种A、B、C、D 的分压力。 对反应 A(g)＋B(g) C(g)＋D(g) p c p p p p p p p D B A . . = Q= . . B A D p p p p p p p c p K ＝ K

Q是该体系偏离平衡状态的一个衡量尺度。 在已知平衡常数K的情况下，我们可以把这种偏 离定量化，并由此预测该化学体系在达到化学平衡时 向产物方向还是向反应物方向进行的自发性。 Q>K, 根据△G=RTInQ/K,△G>0, 反应向生成反应物方向进行； Q<K,△G<0,反应向生成产物的方向自发进行； Q=K,△G=0,体系处于平衡

在已知平衡常数K的情况下，我们可以把这种偏 离定量化，并由此预测该化学体系在达到化学平衡时 向产物方向还是向反应物方向进行的自发性。 Q＜K，△G＜0，反应向生成产物的方向自发进行； Q ＝ K, △G ＝ 0, 体系处于平衡。 Q＞K， 根据△G＝RTlnQ/K, △G＞0, 反应向生成反应物方向进行； Q是该体系偏离平衡状态的一个衡量尺度

为了进行参比，对化学有用的另一特定条件是反应物 和产物都处于标准态，此时Q=1,在这种情况下， △G=△G=-RTInK △G的符号和数值的大小反映标准态体系对平衡 态偏离的方向和程度

为了进行参比，对化学有用的另一特定条件是反应物 和产物都处于标准态，此时Q＝1，在这种情况下， △G＝△G＝－RTlnK △G的符号和数值的大小反映标准态体系对平衡 态偏离的方向和程度

另一个十分重要的热力学方程式是： △G=△H-T△S=△U+△(pV)-T△S 其中△$是产物和反应物相对混乱度的一种衡量尺度。显然， 如果气相反应增加了气体的分子数，凝聚相反应分子数增大等， 此时△S>0,将有利于反应。 对有气体参与的反应 △(pV)=△(nRT) 因此，如果对于每生成或消耗1mo的气体，比项贡献在298 K时将小于2.5 kJ-mol-1(8.314×298×10-3<2.,由此，在数 值上实验化学家常将△H和△U等同对待

因此, 如果对于每生成或消耗 1 mol的气体, 此项贡献在298 K时将小于2.5 kJmol－1 (8.314×298×10－3＜2.5)，由此，在数 值上实验化学家常将△H和△U 等同对待。 另一个十分重要的热力学方程式是： △G＝△H－T△S＝△U＋△(pV)－T△S 其中△S是产物和反应物相对混乱度的一种衡量尺度。显然， 如果气相反应增加了气体的分子数，凝聚相反应分子数增大等， 此时△S＞0，将有利于反应。 对有气体参与的反应 △(pV)＝△(nRT)

稳定性概念 稳定性分热力学稳定性和动力学稳定性： 例如，H,和0，组成的体系是一种热力学不稳定的体系。但又 是动力学稳定的体系。 要衡量体系是否是热力学稳定体系，需从反应物和生成物 之间的能量差去考虑，若产物的能量低于反应物的能量，则反应 物在热力学上为不稳定的（图1一1A到C)。反之若产物的能量高 于反应物的能量，则反应物在热力学上是稳定的（图1一1A到B)。 活化配 合物 J1 B △G2 反应坐标 图1-1热力学稳定性和动力 学稳定性示意图

稳定性分热力学稳定性和动力学稳定性： 例如，H2和O2组成的体系是一种热力学不稳定的体系。但又 是动力学稳定的体系。 稳定性概念 要衡量体系是否是热力学稳定体系，需从反应物和生成物 之间的能量差去考虑, 若产物的能量低于反应物的能量，则反应 物在热力学上为不稳定的(图1－1A到C)。反之若产物的能量高 于反应物的能量，则反应物在热力学上是稳定的(图1－1A到B)

动力学稳定性是从反应物与活化配合物之间的能量差，即反 应活化能来考虑的，若某一反应物转变为产物的趋势很大，反应 物在热力学上相当不稳定，但若实现这一反应所需的活化能也相 当大的话，则在动力学上反应物又是相当稳定的了（图1一2A到C)。 活化配 合物 AG2还G 反应坐标 图1一2由动力学控制的热 力学不稳定体系 热力学稳定性和动力学稳定性之间没有必然的联系。 催化剂可以改变反应的历程，亦即能改变反应的活化能，因此，催化 剂可以增加或降低动力学稳定性，但催化剂不能改变热力学的稳定性或 不稳定性

热力学稳定性和动力学稳定性之间没有必然的联系。 催化剂可以改变反应的历程,亦即能改变反应的活化能,因此,催化 剂可以增加或降低动力学稳定性,但催化剂不能改变热力学的稳定性或 不稳定性。 动力学稳定性是从反应物与活化配合物之间的能量差，即反 应活化能来考虑的，若某一反应物转变为产物的趋势很大，反应 物在热力学上相当不稳定，但若实现这一反应所需的活化能也相 当大的话, 则在动力学上反应物又是相当稳定的了(图1－2A到C)

5.2离子键形成中的能量 5.2.1 气相离子键形成中的能量 对于反应 Na(g)十Cl(g)一Na+(g)+CI-(g)的能量， Ea 由于反应前后熵改变甚微，△G≈△H,所以， △G≈△H≈lNa)+Ea(C) =495.7+(-348.65) =147.05 kJ-mol-1 说明上述反应的趋势很小

5.2 离子键形成中的能量 5.2.1 气相离子键形成中的能量 由于反应前后熵改变甚微，△G≈△H ，所以， △G≈△H ≈I(Na)＋Ea(Cl) ＝495.7＋(－348.65) ＝147.05 kJmol－1 说明上述反应的趋势很小。 对于反应 Na(g)＋Cl(g) Na＋(g)＋Cl－(g) 的能量， Ea I

带相反电荷的两个离子，可因静电吸引而结合在一起，该 引力为： U2=-9+9 另一方面，两个离子趋近时，因电子层的穿插而导致强排斥力： U3=be-r/p 所以由Na(g)和CI(g)形成Na+CI一(g)离子对时，总能量为： 8=147.05+U2+Ug=147.05-949+ber/p

带相反电荷的两个离子，可因静电吸引而结合在一起，该 引力为： U2＝－ r q q+ − 另一方面,两个离子趋近时,因电子层的穿插而导致强排斥力： U3＝be－r/ρ 所以由Na(g)和Cl(g)形成Na＋Cl－(g)离子对时，总能量为： ε＝147.05＋U2＋U3＝147.05－ ＋be－r / ρ r q q+ −

下图示出这三部分的能量与两原子核间距离的关系， be- E=△HmNa)十△EaHm(CI) 335 ANa+'qcI- r +be-p 251 e 167 :△Hm°Na)+△EAHm(CI) 84 24687101214161820 r×102pm 24 6多o2i468茹仆 236.06pm -84 r x1Opm ANat'Acr 16 -251 -335 图Na+CI离子对的势能随核间距的变化 当=236pm时，其总能量校低

当 r=236 pm时，其总能量较低。 下图示出这三部分的能量与两原子核间距离的关系， ε 236.06 pm 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 r102 pm ε＝△IHm θ (Na)＋△EAHm θ (Cl) － ＋be－ r/ρ q Na +·qCl－ r 图 5.8 Na＋ Cl－ 离子对的势能 随核间距的变化 ε 236.06 pm 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 r102 pm ε＝△IHm θ (Na)＋△EAHm θ (Cl) － ＋be－ r/ρ q Na +·qCl－ r 图 5.8 Na＋ Cl－ 离子对的势能 随核间距的变化 ε 236.06 pm 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 r102 pm ε＝△IHm θ (Na)＋△EAHm θ (Cl) － ＋be－ r/ρ q Na +·qCl－ r 图 5.8 Na＋ Cl－ 离子对的势能 随核间距的变化 ε 236.06 pm 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 r102 pm ε＝△IHm θ (Na)＋△EAHm θ (Cl) － ＋be－ r/ρ q Na +·qCl－ r 图 5.8 Na＋ Cl－ 离子对的势能 随核间距的变化 ε 236.06 pm 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 r102 pm ε＝△IHm θ (Na)＋△EAHm θ (Cl) － ＋be－ r/ρ q Na +·q Cl － r 图 5.8 Na ＋ Cl － 离子对的势能 随核间距的变化 ε 236.06 pm 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 r102 pm ε＝△IHm θ (Na)＋△EAHm θ (Cl) － ＋be－ r/ρ q Na +·qCl－ r 图 5.8 Na＋ Cl－ 离子对的势能 随核间距的变化 ε 236.06 pm 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 r102 pm ε＝△IHm θ (Na)＋△EAHm θ (Cl) － ＋be－ r/ρ q Na +·qCl－ r 图 5.8 Na ＋ Cl－ 离子对的势能 随核间距的变化