西北大学：《中级无机化学》课程教学课件（PPT讲稿）第七章 d区过渡元素（配位化合物）

第七章 d区过渡元素(I) 配位化合物 过渡元素的配合物的成键理论 过渡金属化合物的电子光谱 过渡元素的磁性 过渡元素配合物的反应动力学和反应机理 习题5,162、（④、(、8），1935、()(9 26,28,40,44,45,46,49,55

过渡元素的配合物的成键理论 过渡金属化合物的电子光谱 过渡元素的磁性 过渡元素配合物的反应动力学和反应机理 第 七 章 习题 5，16⑵、⑷、⑹、⑻，19(1)、(3)、(5)、(7)、(9) , 26，28，40，44，45，46，49，55 d区过渡元素（I） —配位化合物

7.1配位化合物的几何构型 7.1.1低配位配合物 1二配位配合物 二配位配合物的中心金属离子大都具有d0和d10 的电子结构，这类配合物的典型例子是CuNH3)2+、 AgCl2+、Au(CN)2-等。 所有这些配合物都是直线形的，即配体一金属 配体键角为180°

二配位配合物的中心金属离子大都具有d 0和d 10 的电子结构, 这类配合物的典型例子是Cu(NH3 )2 ＋ 、 AgCl2 ＋ 、Au(CN)2 －等。 所有这些配合物都是直线形的, 即配体－金属－ 配体键角为180° 。 7.1 配位化合物的几何构型 7.1.1 低配位配合物 1 二配位配合物

作为粗略的近似，可以把这种键合描述为配位体 的σ轨道和金属原子的p杂化轨道重叠的结果。不过 ，在某种程度上过渡金属的d轨道也可能包括在成键 中，假定这种键位于金属原子的z轴上，则在这时， 用于成键的金属的轨道已将不是简单的sp,杂化轨道， 而是具有p,成分，d,2成分孤s成分的spd杂化轨道了。 在的情况下，金属仅以d2和s形成ds杂化轨道， 配体沿z轴与这个杂化轨道形成σ配键，与此同时金属 的dz和dvz原子轨道分别和配体在x和y方向的px、p轨 道形成两条p一π键。结果是能量降低，加强了配合 物的稳定性

作为粗略的近似，可以把这种键合描述为配位体 的σ轨道和金属原子的sp杂化轨道重叠的结果。不过 ，在某种程度上过渡金属的d轨道也可能包括在成键 中， 假定这种键位于金属原子的z轴上，则在这时， 用于成键的金属的轨道已将不是简单的spz杂化轨道， 而是具有pz成分，dz 2成分和s成分的spd杂化轨道了。 在d 0的情况下，金属仅以dz 2和s形成ds杂化轨道， 配体沿z轴与这个杂化轨道形成配键，与此同时金属 的dxz和dyz原子轨道分别和配体在x和y方向的px、py轨 道形成两条p－d键。结果是能量降低，加强了配合 物的稳定性

2三配位配合物 这种配位数的金属配合物是 比较少的。 已经确认的如KCu(CN)2,它 是一个聚合的阴离子，其中每个Cu (四原子与两个C原子和一个N原子 N 键合。 ICu(Me,PS3ICl中的Cu也是 三配位的。 226. 1192 1182 在所有三配位的情况下，金属 原子与三个直接配位的配位原子 22 都是共平面的，有平面三角形的结 构

这种配位数的金属配合物是 比较少的。 2 三配位配合物 已经确认的如 KCu(CN)2 , 它 是一个聚合的阴离子, 其中每个Cu (I)原子与两个C原子和一个N原子 键合。 [Cu(Me3PS)3 ]Cl 中的Cu也是 三配位的。 在所有三配位的情况下, 金属 原子与三个直接配位的配位原子 都是共平面的, 有平面三角形的结 构

◆并非化学式为MX,都是三配位的。如， CrC3为层状结构，是六配位的；而CuCL3是链状 的，为四配位，其中含有氯桥键，AC也是四配 位的，确切的分子式为Au2Cl6

◆并非化学式为MX3都是三配位的。如, CrCl3为层状结构, 是六配位的；而CuCl3是链状 的, 为四配位, 其中含有氯桥键, AuCl3也是四配 位的, 确切的分子式为Au2Cl6

3四配位化合物 四配位是常见的配位，包括 平面正方形和四面体 两种构型。 一般非过渡元素的四配位化合物都是四面体构型。这 是因为采取四面体空间排列，配体间能尽量远离，静电排斥 作用最小能量最低。 在用于成键的四对电子外还多余两对电子时，也能形 成平面正方形构型，此时，两对电子分别位于平面的上下方， 如XeF4就是这样

一般非过渡元素的四配位化合物都是四面体构型。这 是因为采取四面体空间排列, 配体间能尽量远离, 静电排斥 作用最小能量最低。 在用于成键的四对电子外还多余两对电子时, 也能形 成平面正方形构型, 此时, 两对电子分别位于平面的上下方, 如XeF4就是这样。 3 四配位化合物 四配位是常见的配位, 包括 平面正方形 和 四面体 两种构型

过渡金属的四配位化合物既有四面体形，也有平 面正方形，究竟采用哪种构型需考虑下列两种因素的 影响。 (1)配体之间的相互静电排斥作用 (2)配位场稳定化能的影响（见后）。 一般地，当4个配体与不含有8电子构型的过渡 金属离子或原子配位时可形成四面体构型配合物。 而8组态的过渡金属离子或原子一般是形成平面 正方形配合物，但具有d8组态的金属若因原子太小，或 配位体原子太大，以致不可能形成平面正方形时，也 可能形成四面体的构型

过渡金属的四配位化合物既有四面体形, 也有平 面正方形, 究竟采用哪种构型需考虑下列两种因素的 影响。 (1) 配体之间的相互静电排斥作用; (2) 配位场稳定化能的影响(见后)。 一般地，当4个配体与不含有d 8电子构型的过渡 金属离子或原子配位时可形成四面体构型配合物。 而d 8组态的过渡金属离子或原子一般是形成平面 正方形配合物, 但具有d 8组态的金属若因原子太小, 或 配位体原子太大, 以致不可能形成平面正方形时, 也 可能形成四面体的构型

4五配位化合物 五配位有两种基本构型， 三角双锥和四方锥，当然还存 在变形的三角双锥和变形的四 方锥构型，它们分别属于D3和 C4v对称群。 这两种构型易于互相转化， 热力学稳定性相近，例如在 N(CN)s3-的结晶化合物中，两 种构型共存。这是两种构型具 有相近能量的有力证明

4 五配位化合物 五配位有两种基本构型, 三角双锥和四方锥, 当然还存 在变形的三角双锥和变形的四 方锥构型, 它们分别属于D3h和 C4v对称群。 D3h C4v 这两种构型易于互相转化, 热 力 学 稳 定 性 相 近 , 例 如 在 Ni(CN)5 3－的结晶化合物中, 两 种构型共存。这是两种构型具 有相近能量的有力证明

◆应当指出，虽然有相当数目的配位数为5的分 子已被确证，但呈现这种奇配位数的化合物要比配 位数为4和6的化合物要少得多。如PCL,在气相中 是以三角双锥的形式存在，但在固态中则是以四面 体的PCL4+离子和八面体的PCl一离子存在的。因此 ,在根据化学式写出空间构型时，要了解实验测定 的结果，以免判断失误

◆应当指出，虽然有相当数目的配位数为5的分 子已被确证，但呈现这种奇配位数的化合物要比配 位数为4和6的化合物要少得多。如PCl5，在气相中 是以三角双锥的形式存在，但在固态中则是以四面 体的PCl4 ＋离子和八面体的PCl6 －离子存在的。因此 ，在根据化学式写出空间构型时，要了解实验测定 的结果，以免判断失误

5六配位化合物 对于过渡金属，这是最普遍且最重要的配位数。 其几何构型通常是相当于6个配位原子占据八面体或 变形八面体的角项。 八面体变形的一种 最普通的形式是四方形 畸变，包括八面体沿一个 四重轴压缩或者拉长的 04 D 两种变体。 四方形畸变

5 六配位化合物 对于过渡金属, 这是最普遍且最重要的配位数。 其几何构型通常是相当于6个配位原子占据八面体或 变形八面体的角顶。 八面体变形的一种 最普通的形式是四方形 畸变, 包括八面体沿一个 四重轴压缩或者拉长的 两种变体。 四方形畸变