西北大学：《中级无机化学》课程教学课件（PPT讲稿）第二章 酸碱和熔剂化学

第二章酸碱和溶剂化学 基本要求 酸碱概念 路易斯电子酸碱理论及HSAB规则质子酸碱和质子溶剂 溶剂化学 水合焓非水质子溶剂体系（酸性质子溶剂碱性质子溶剂、 亲核质子溶剂类水两性溶剂) 非质子溶剂体系(van der Waalsi溶剂Lewis减溶剂 离子传递溶剂熔盐体系) 酸碱强度的量度 水溶液中质子酸碱的强度（影响质子酸碱强度的因素 水溶液中质子酸碱的强度含氧酸的酸性) 非水溶剂中的质子酸碱的强度 电子酸碱的强度 超酸和魔酸 习题：1,2,3,4,8

第二章 酸碱和溶剂化学 基 本 要 求 酸碱概念 路易斯电子酸碱理论及HSAB规则 质子酸碱和质子溶剂 溶剂化学 水合焓 非水质子溶剂体系(酸性质子溶剂 碱性质子溶剂、 亲核质子溶剂 类水两性溶剂) 非质子溶剂体系(van der Waals溶剂 Lewis碱溶剂 离子传递溶剂 熔盐体系) 酸碱强度的量度 水溶液中质子酸碱的强度(影响质子酸碱强度的因素 水溶液中质子酸碱的强度 含氧酸的酸性) 非水溶剂中的质子酸碱的强度 电子酸碱的强度 超酸和魔酸 习题：1，2，3，4，8

2.1酸碱概念 酸和碱不能简单地分别定义为在电离时会产生H+离 子和OH一离子的物质。 即使是酸，在水溶液中也不能产生游离的H+离子。 由于H+是一个裸露的原子核，其半径极小，为L+离 子半径的五万分之一，其电荷密度(e/r2)很大（为Li+离子 的2.5×10倍)，易与水分子的氧生成氢键。换句话说，裸 露的原子核在水中是不可能稳定存在的，易被水合

酸和碱不能简单地分别定义为在电离时会产生H＋离 子和OH－离子的物质。 即使是酸，在水溶液中也不能产生游离的H＋离子。 由于H＋是一个裸露的原子核，其半径极小，为Li＋离 子半径的五万分之一，其电荷密度(e／r 2 )很大(为Li＋离子 的2.5×109倍)，易与水分子的氧生成氢键。换句话说，裸 露的原子核在水中是不可能稳定存在的，易被水合。 2.1 酸碱概念

H+(g)离子水合时放出大量的热量： H20 H+(g) H+(aq)H0=-1091.1kJ.mol-1 如此多的热量表明水合趋势很大，H+在水中是同水分子 结合在一起而存在的： 如H H H H0: H>0.H. H (H,O+) (H02+) 酸在水中产生的是H,O+(写成HO+是一种简化，意指H+ 是与H,O结合在一起的)： H0.H OH]++CI- 此外，在某些离子型晶体中也存在氧离子HO+,如 H3O+ClO4

H＋(g)离子水合时放出大量的热量： H＋(g) H＋(aq) △Hθ＝－1091.1 kJ·mol－1 如此多的热量表明水合趋势很大，H＋在水中是同水分子 结合在一起而存在的: 如 H H H H O: H O······H O H H (H3O＋) (H5O2 ＋) 酸在水中产生的是H3O＋(写成H3O＋是一种简化, 意指H＋ 是与H2O结合在一起的): H H H H 此外，在某些离子型晶体中也存在氧离子H3O＋ ，如 H3O＋ClO4 －。 O ······H Cl → [ O H]＋ ＋ Cl－ H2O

2.1.1 Lewis电子酸碱理论及HSAS规则 Lewis(路易斯)电子酸碱理论 Lewist电子酸碱理论是一个广泛的理论，它完全不考虑溶剂， 实际上许多Lewis酸碱反应是在气相中进行的。在Liwis酸碱反应 中，一种粒子的电子对用来与另一种粒子形成共价键。“供给” 电子对的粒子是碱，而“接受”电子对的粒子是酸。反应可以写 成： A(酸)十：B(碱)A←-B 显然，路易斯酸应该有空的价轨道，这种轨道可以是σ轨道，也 可以是π轨道。而路易斯碱应该有多余的电子对，这些电子可以是 σ电子，也可以是π电子： 段 酸 右图示出Lewisi酸 碱的可能轨道重叠，左 边是酸的σ空轨道的情 形（π空轨道的情形未画 (a)g一电子给体 (b)π一电子给体 出) Lcws酸一碱的可能轨道重迭 (阴影区代表初始碱的电子密度)

2.1.1 Lewis电子酸碱理论及HSAS规则 右图示出Lewis酸 碱的可能轨道重叠，左 边是酸的空轨道的情 形(空轨道的情形未画 出)。 Lewis(路易斯)电子酸碱理论 Lewis电子酸碱理论是一个广泛的理论，它完全不考虑溶剂， 实际上许多Lewis酸碱反应是在气相中进行的。在Liwis酸碱反应 中，一种粒子的电子对用来与另一种粒子形成共价键。 “供给” 电子对的粒子是碱，而“接受”电子对的粒子是酸。反应可以写 成： A(酸)＋:B(碱) A←B 显然，路易斯酸应该有空的价轨道，这种轨道可以是轨道，也 可以是轨道。而路易斯碱应该有多余的电子对，这些电子可以是 电子，也可以是电子：

根据这种反应的实质，可以把路易斯酸称作电子接受 体或亲电试剂，而把路易斯碱叫作电子给予体或亲核试剂。 属于路易斯酸的有： ①正离子，如Cu2+、Ni2+、A13+,这些金属离子包含 有可用于成键的未被占据的价轨道； ②含有价层未充满的原子的化合物，如BX3,A1X3; ③含有价层可扩展的原子的化合物，如SnCl4(利用外层 空d轨道) 属于路易斯碱有： ①阴离子； ②具有孤对电子的中性分子，如NH3、HO等； ③含π键的分子（可将π电子给出）

根据这种反应的实质，可以把路易斯酸称作电子接受 体或亲电试剂，而把路易斯碱叫作电子给予体或亲核试剂。 属于路易斯酸的有: ① 正离子，如Cu2＋ 、Ni2＋ 、Al3＋ ，这些金属离子包含 有可用于成键的未被占据的价轨道； ② 含有价层未充满的原子的化合物，如BX3，AlX3； ③ 含有价层可扩展的原子的化合物，如SnCl4 (利用外层 空d 轨道)。 属于路易斯碱有： ① 阴离子； ② 具有孤对电子的中性分子，如NH3、H2O等； ③ 含 键的分子(可将电子给出)

许多路易斯酸碱反应的实质是酸碱的传递反应： 例如：B:十B’→A=BA十B (碱的置换或酸的传递) A+B→A?=BA十A (酸的置换或碱的传递) B→A十B→A=B→A十B→A (酸碱同时传递)

许多路易斯酸碱反应的实质是酸碱的传递反应： 例如：B:＋B’→A ＝ B→A＋:B’ (碱的置换或酸的传递) A＋B→A’ ＝ B→A＋A’ (酸的置换或碱的传递) B→A＋B’→A’ ＝ B→A’＋B’→A (酸碱同时传递)

研究发现，要判定哪一个路易斯碱强和哪一个弱， 即要对路易斯碱搞一个相对的碱度系统标准是十分困 难的。当用不同的酸作参比标准时，可以得到不同的 碱度系统标准。 如，卤素离子（碱）对A13+离子给电子能力为： I<Br-<Cl-<F 但卤素离子（碱）对Hg+离子的给电子能力却有相反 的顺序： F-<CI-<Br<I 类似的颠倒现象很多。 同样，要对路易斯酸搞一个相对的酸度系统标准 也是十分困难的，当用不同的碱作参比标准时，可以 得到不同的酸度系统标准

研究发现，要判定哪一个路易斯碱强和哪一个弱, 即要对路易斯碱搞一个相对的碱度系统标准是十分困 难的。当用不同的酸作参比标准时，可以得到不同的 碱度系统标准。 如，卤素离子(碱)对Al3＋离子给电子能力为： I－<Br－<Cl－<F－ 但卤素离子(碱)对Hg2＋离子的给电子能力却有相反 的顺序： F－<Cl－<Br－<I－ 类似的颠倒现象很多。 同样，要对路易斯酸搞一个相对的酸度系统标准 也是十分困难的，当用不同的碱作参比标准时，可以 得到不同的酸度系统标准

HSAS规则 为了说明上述的颠倒现象，Pearson提出了软硬酸 碱的概念。 把Lwis酸碱分成硬的、交界的和软的酸碱。 软酸、软碱之所以称为软，是形象地表明它们较 易变形； 硬酸、硬碱之所以称为硬，是形象地表明它们不 易变形。 换句话说，软酸或软碱是其价电子容易被极化或 容易失去的酸或碱，而硬酸或硬碱则是其价电子与原 子核结合紧密且不容易被极化或不容易失去的酸或碱

为了说明上述的颠倒现象，Pearson提出了软硬酸 碱的概念。 把Lewis酸碱分成硬的、交界的和软的酸碱。 软酸、软碱之所以称为软，是形象地表明它们较 易变形； 硬酸、硬碱之所以称为硬，是形象地表明它们不 易变形。 换句话说，软酸或软碱是其价电子容易被极化或 容易失去的酸或碱，而硬酸或硬碱则是其价电子与原 子核结合紧密且不容易被极化或不容易失去的酸或碱。 HSAS规则

具体地说，硬酸中接受电子的原子较小、正电 荷高，其价电子轨道不易变形（用一句话说就是硬酸 是受体原子对外层电子的吸引力强的酸)。 像A13+离子以及BF?之类的化合物都是硬酸的例 子。 软酸中接受电子的原子较大、正电荷数且低或者 为0，以易变形的价电子轨道去接受电子（用一句话说 就是软酸是受体原子对外层电子的吸引力弱的酸)。 金属原子、Hg2+离子及InCl3之类化合物即是典 型的软酸

具体地说，硬酸中接受电子的原子较小、正电 荷高， 其价电子轨道不易变形 (用一句话说就是硬酸 是受体原子对外层电子的吸引力强的酸)。 像Al3＋离子以及BF3之类的化合物都是硬酸的例 子。 软酸中接受电子的原子较大、正电荷数目低或者 为 0 , 以易变形的价电子轨道去接受电子 (用一句话说 就是软酸是受体原子对外层电子的吸引力弱的酸)。 金属原子、Hg2＋离子及InCl3之类化合物即是典 型的软酸

硬碱和软碱可以按照同样的原理处理： 硬碱中的价电子结合紧密，软碱中的价电子容易 被极化。 典型的硬碱是一些较小的阴离子如F离子，对称 的含氧酸阴离子，如CO4,以及具有小的给予体原子 的分子如NH等。 典型的软碱是一些较大的阴离子如I一、H一，或者 含有较大的给予体原子的分子

硬碱和软碱可以按照同样的原理处理： 硬碱中的价电子结合紧密，软碱中的价电子容易 被极化。 典型的硬碱是一些较小的阴离子如F－离子，对称 的含氧酸阴离子，如ClO4 －，以及具有小的给予体原子 的分子如NH3等。 典型的软碱是一些较大的阴离子如I－、H－，或者 含有较大的给予体原子的分子