西北大学：《中级无机化学》课程教学课件（PPT讲稿）第八章 d区过渡元素（叙述化学）

第八章d区元素 叙述化学 过渡元素的一般定义及其分类 d轨道的特征和过渡元素的价电子结构 I第一过渡系的元素的化学 单质和化合物制备自由能一温度图 元素氧化态及物种的特征和分布自由能一氧化态图 元素的化学及其d电子构型分类电势一pH图 Ⅱ重过渡元素的化学 特点存在与制备金属的性质和用途 主要氧化态及其简单化合物配合物 铂系金属 特点配合物应用 习题 1、3)、5、(八9、12？2,4,52、4、⑥、8 13,14,15,16170

过渡元素的一般定义及其分类 d轨道的特征和过渡元素的价电子结构 Ⅰ 第一过渡系的元素的化学 单质和化合物制备 自由能－温度图 元素氧化态及物种的特征和分布 自由能－氧化态图 元素的化学及其d电子构型分类 电势－pH图 Ⅱ 重过渡元素的化学 特点 存在与制备金属的性质和用途 主要氧化态及其简单化合物配合物 铂系金属 特点 配合物 应用 第八章 d区元素 ——叙述化学 习题 1(1)、(3)、(5)、(7)、(9)、(12)，2，4，5(2)、(4)、(6)、(8)， 13，14，15，16, 17(1)

7.1过渡元素 1定义 ●最早的过渡元素是指第Ⅷ族元素。 这是因为过去多使用短式周期表，在短表中，第4、5、 6长周期各占两个横行，第Ⅷ族处于由第一个横行向第二 个横行的“过渡”区域。其特点是横向相似，即第四周期 的Fe、Co、Ni相似，组成了Fe系元素。第五周期的Ru、 Rh、Pd,第六周期的Os、Ir、Pt两组横向相似，称之为 铂系元素

7.1 过渡元素 1 定义 ●最早的过渡元素是指第Ⅷ族元素。 这是因为过去多使用短式周期表，在短表中，第4、5、 6长周期各占两个横行，第Ⅷ族处于由第一个横行向第二 个横行的“过渡”区域。其特点是横向相似，即第四周期 的Fe、Co、Ni相似，组成了Fe系元素。第五周期的Ru、 Rh、Pd，第六周期的Os、Ir、Pt两组横向相似，称之为 铂系元素

D.I.MENDELEYEV'S PERIODIC TABLE OF ELEMENTS E L E M E N TG R O U P S 1 n IV VI VII VilI 0 1 (H) He 4.0026 4 6 C 2 L13 Be 7 N 80 F Ne 6.939 29.0122 10.813 2.015月 14.00E 15999H 18.9984 20.183 3 用 Na iT 18 8 13A 14 16.P 16S 22.991 24.312 26.9815 28 30.973 32.064 35.45 K 19 20 23 25 26 27 28 Ca Sc Ti 24 Cr Mn Fe 24 Co Ni .102 40.08 44956 47.90 50942 51.99% 54.9381 65.847 58.9332 58.71 4 29 21682 30 35 Cu 10 3 32 83 34 Ge 7 As Se Br Kr 6354 65.37 69.72 72,59 5162 74921t 78.96 79.909 83.80 37 3 89 41 40 43 46 Rb 88 Y Zr Nb Mo Ru Pd 97 Rh 02,905 106.4 888 85.7 288.905 9122 92.906 95.94 101.07 47 48 40 48 0 62 分 64 Ag Cd Sn Sb Te Xe 107,870 112,40 .114.82 118.69 ! 121.70 127.60 12604 13130 68 67 72 73 7 76 77 Cs Ba 288 La Hf 202 Ta Re 42 Pt 132.905 137,34 138.91 178.49 180.948 183.85 1852 1902 1922 195.09 6 19 80 3 4826? 83 86 Au Hg B Po At 196.967 22662 288 200.59 204.37 207,19 208.98 [210] [2101 [222] 2 89 Ra Ac Th) (Pa) [223] [226] *LANTH NIDES 58-71 Symbol 60 61 62 63 64 60 68 67 69 69 70 分 Ce Pr Nd Pm Sm 848 Eu 2821 Gd Tb 28278 Dy Ho Er b 140.12 140.907 144.24 47] 150.35 151.96 575 158.924 162.50 164.930 87.26 168934 173.04 174.97 ACT NIDES 92 03 94 96 的 97 号 102 103 847 Th Pa Np Pu 数Am Cm Bk Cf Es m Md No W 92 23.038.g[23 238,03 237] 23 (247) [249 254 253 256 955 2571 Flgures in squire brackets are mass numbers of stablest isotopes

VI 18 1 IV V VI VII 1 2 131415 1617 1 2 IIIBIVBV BVIBVIB.ⅧB IBIIB 345 678910 1112 3 4 5 6 7 8 9 镧系元素 铜系元素 超锕系元素 T 新超锕系元素

超 新超 ⅢBⅣBⅤBⅥBⅦB ⅧB IBIIB

目前人们对过渡元素的认识并不一致。 现在，对“过渡元素”概念上的理解，大体有如下三种： ●认为“过渡元素”是指从IB一ⅧB族的元素，即除了Cu Z副族外的所有副族，共8个竖行，其原子的电子结构特点是有 未充满的d电子亚层。电子构型为(n一1)d1-9nsl-2。 ●认为“过渡元素”是指从IB一B族的元素，包括Cu副族 (不包括Z副族)，共9个竖行，其原子的电子结构特点是原子及 其重要的氧化态有未充满的d亚层，电子构型是(n一1)d-10nsl-2。 ●认为“过渡元素”是指从IB一ⅡB的全部副族元素，共 10个竖行。在这种划分中，“过渡”的含义是指从金属元素到 非金属元素的过渡或由周期表s区元素过渡到区元素，电子构 型为(n-1)d1-10ns2

目前人们对过渡元素的认识并不一致。 现在，对“过渡元素”概念上的理解，大体有如下三种： ●认为“过渡元素”是指从ⅢB－ⅧB族的元素，即除了Cu、 Zn副族外的所有副族，共 8个竖行，其原子的电子结构特点是有 未充满的d电子亚层。电子构型为(n－1)d1－9ns1－2 。 ●认为“过渡元素”是指从ⅢB－IB族的元素，包括Cu副族 (不包括Zn副族)，共9个竖行，其原子的电子结构特点是原子及 其重要的氧化态有未充满的d亚层，电子构型是(n－1)d1－10ns1－2 。 ●认为“过渡元素”是指从ⅢB－IIB的全部副族元素，共 10个竖行。在这种划分中， “过渡” 的含义是指从金属元素到 非金属元素的过渡或由周期表 s区元素过渡到 p区元素，电子构 型为 (n－1)d1－10ns2

对“过渡元素”产生这几种不同的认识，其原因是BCu副 族、BZ副族有不同于其他副族元素的“独特”性质。 其实这种情况B族元素也有。 目前的这三种定义各有道理，第一种完全与周期表区元素 一致，第二种抓住了元素的化学性质的共同特征的本质，第三 种说明由金属到非金属的过渡的变化规律。因此，对于过渡元 素的定义，最好不要局限王仕么形式，而是看你过论问题的密 要而定。若是从宏观上讨论元素的性质变化规律，此时为了进 行对比，列出的性质中当然应该包括B、B元素的性质

其实这种情况ⅢB族元素也有。 对“过渡元素”产生这几种不同的认识，其原因是IB Cu副 族、IIB Zn副族有不同于其他副族元素的“独特”性质。 目前的这三种定义各有道理，第一种完全与周期表d区元素 一致，第二种抓住了元素的化学性质的共同特征的本质，第三 种说明由金属到非金属的过渡的变化规律。因此，对于过渡元 素的定义，最好不要局限于什么形式，而是看你讨论问题的需 要而定。若是从宏观上讨论元素的性质变化规律，此时为了进 行对比，列出的性质中当然应该包括IB、IIB元素的性质

2分类 为了讨论的方便，可以根据过渡元素的综合化学性质进行分类： ●前过渡元素，IVB一VIIB,不包括Mn,位于d区的前部， 其特征是其高价离子在水溶液中常发生聚合作用。 ●Mn到Cu,后过渡元素，第一过渡系的后部，其特点是以 水溶液化学和配位化学为其特征。 ●Ru、Rh、Pd,Os、Ir、Pt,再加上Ag、Au,称为贵金属 元素，特征也是丰富的配位化学。 ●第一过渡系称为轻过渡元素； ●第二、三过渡系，称为重过渡元素。 ★第一、第二和第三过渡系总称为“主过渡元素 ★区元素称为“内过遮元麦

★第一、第二和第三过渡系总称为“主过渡元素 ”; ★f区元素称为“内过渡元素” 。 2 分类 为了讨论的方便，可以根据过渡元素的综合化学性质进行分类: ●前过渡元素，IVB－VIIB，不包括Mn，位于d区的前部， 其特征是其高价离子在水溶液中常发生聚合作用。 ●Mn到Cu，后过渡元素，第一过渡系的后部，其特点是以 水溶液化学和配位化学为其特征。 ●Ru、Rh、Pd，Os、Ir、Pt，再加上Ag、Au，称为贵金属 元素，特征也是丰富的配位化学。 ●第一过渡系称为轻过渡元素； ●第二、三过渡系，称为重过渡元素

7.2d轨道的特征和过渡元素的 价电子层结构 d区过渡元素有许多不同于s区、p区和f区元素的特性： 如★离子多有颜色； ★多变价， ★易形成配合物； ★大多数化合物都有顺磁性等。 这些特性主要归功于d轨道参与成键 因此，在某种程度上来说： 过渡元素的化学就是轨道的化学

7.2 d轨道的特征和过渡元素的 价电子层结构 这些特性主要归功于d轨道参与成键 d区过渡元素有许多不同于s区、p区和f区元素的特性: 如 ★离子多有颜色; ★多变价; ★易形成配合物; ★大多数化合物都有顺磁性等。 过渡元素的化学就是d轨道的化学。 因此，在某种程度上来说:

7.2.1d轨道的特征 1d轨道比s、p轨道的数目多，成键可能性大； 2(n一1)d轨道的能量与ns、np接近，是易参与成键的内层轨道。 据实验测定发现，(n-l)d与ns或np轨道的能量差远较主族元素 的ns与np轨道的能量差小得多。 3d轨道在空间的取向和角度分布 五条d轨道的角度函数按其极大值在空间的分布可分为两组， 一 组在轴上，包括d2、d2y2,另一组在轴间夹角45°线上，包括 dy、dxz dyzo d轨道都有对称中心，是偶函数，具有g对称性。 4d电子的几率径向分布函数 电子的几率径向分布曲线，其峰的个数为(n-),显然d轨道比 同层的s、p轨道的峰的数目要少，因而钻到原子核附近的几率小， 相应的能量较高，因而造成了能级交错现象，使En-1)d>Es

电子的几率径向分布曲线，其峰的个数为(n－l)，显然d轨道比 同层的s、p轨道的峰的数目要少，因而钻到原子核附近的几率小， 相应的能量较高，因而造成了能级交错现象，使E(n－1)d＞Ens。 7.2.1 d轨道的特征 1 d轨道比s、p轨道的数目多，成键可能性大； 据实验测定发现，(n－1)d与ns或np轨道的能量差远较主族元素 的ns与np轨道的能量差小得多。 五条d 轨道的角度函数按其极大值在空间的分布可分为两组， 一组在轴上，包括dz 2、dx 2-y 2，另一组在轴间夹角45°线上，包括 dxy、dxz、dyz。 d 轨道都有对称中心，是偶函数，具有g对称性。 4 d电子的几率径向分布函数 3 d轨道在空间的取向和角度分布 2 (n－1)d轨道的能量与ns、np接近，是易参与成键的内层轨道

7.2.2(n-1)d与ns轨道能级 根据徐光宪改进的slater公式： E=一1312.13(Z*/n)2 kJ.mol-1 其中Z*=Z一6，σ（屏蔽常数）的计算规定如下： 1主量子数大于n的电子，o=0; 2主量子数等于n的电子，其c由表1求。表中np指半充满和 半充满前的p电子，np指半充满后的p电子； 表1主量子数等于n的电子的屏蔽常数o 被屏蔽电子 屏蔽电子 n≥1 ns np np' nd nf ns 0.30 0.25 0.23 0.00 0.00 np 0.35 0.31 0.29 0.00 0.00 np' 0.41 0.37 0.31 0.00 0.00 nd 1.00 1.00 1.00 0.35 0.00 nf 1.00 1.00 1.00 1.00 0.39

7.2.2 (n－1)d与ns轨道能级 根据徐光宪改进的slater公式： E＝－1312.13(Z* /n’)2 kJ·mol－1 其中 Z * ＝Z－， (屏蔽常数)的计算规定如下： 1 主量子数大于n的电子， ＝0； 2 主量子数等于n的电子，其由表1求。表中np指半充满和 半充满前的p电子，np’指半充满后的p电子； 表1 主量子数等于n的电子的屏蔽常数 0.39 0.00 0.00 0.00 0.00 nf np’ 0.41 0.37 0.31 0.00 nf 1.00 1.00 1.00 1.00 nd 1.00 1.00 1.00 0.35 np 0.35 0.31 0.29 0.00 ns 0.30 0.25 0.23 0.00 ns np np’ nd 被屏蔽电子 屏蔽电子 n≥1