西北大学：《中级无机化学》课程教学课件（专题讲稿）28 对Cu的价态稳定性的热力学讨论（PPT）

对Cū的价态稳定性的热力学讨论 关于Cu的价态已经知道有两点： (1)CuI能在固体或配离子中稳定存在，但在水溶液，Cu+却 没有Cu+稳定，Cu+可以歧化为Cu+和Cu (2)Cu1在气态稳定，CuⅡ在溶液稳定。 这是什么原因？因为Cu2+的电子构型为d9,而Cu+为d0,难道全 满的结构还不如未充满结构稳定吗？研究一下下面的两个循环。 在气态时： Ai,H(Cu) 2Cu*(g)- +Cu2*(g)+Cu(s) ① △，H8(①】 -Ai H(Cu) -△umH8(Cu) Cu(g) A,H8(①)=（△，H-△H8-△.Ha)cu =(1957-745.6-339.3)mol1=872.1kmol-1 显然，在气态时，Cu+的歧化趋势极小，造成Cu+离子稳定 的决定因素是Cu的第二电离能比第一电离能和金属的原子化焓之 和大得多之故

关于Cu的价态已经知道有两点： (1) CuⅠ能在固体或配离子中稳定存在，但在水溶液，Cu＋却 没有Cu2＋稳定，Cu＋可以歧化为Cu2＋和Cu； (2) CuⅠ在气态稳定，CuⅡ在溶液稳定。 这是什么原因? 因为Cu2＋的电子构型为d 9 , 而Cu＋为d 10 , 难道全 满的结构还不如未充满结构稳定吗？研究一下下面的两个循环。 显然，在气态时，Cu＋的歧化趋势极小，造成Cu＋离子稳定 的决定因素是Cu的第二电离能比第一电离能和金属的原子化焓之 和大得多之故。 在气态时： 对Cu的价态稳定性的热力学讨论

在水溶液中 △5Ha(Cu) Cu*(g) Cu2+(g） -△H8(Cu) AHa(②) H(Cu2) 2Cu*(aq） Cu2+(aq)+Cu(s) ② -△H8(Cu*) AH(Cu) AI H(Cu) Cu*(g) Cu(g） △，H8(②)=-2△，Ha(Cu*)+△hH(Cu2+)+(△，Ha-△，Ha -△aHa)(Cu) =△，H8(Cu2+)-2△hH(Cu)+△Ha(①) ={-2100-2(-592.9)+872.1 ikJ.mol1=-42.1 kJ.mol- 表明：在水溶液中，Cu+很容易歧化为Cu+和Cu。这是由 于Cu+的水合焓很大，它补偿了Cu+气态歧化反应焓变的正值 和水合一价Cu+(aq)离子的脱水焓后还有剩余，从而改变了反应 自发进行的方向

在水溶液中 表明：在水溶液中，Cu＋很容易歧化为Cu2＋和Cu。这是由 于Cu2＋的水合焓很大，它补偿了Cu＋气态歧化反应焓变的正值 和水合一价Cu＋(aq)离子的脱水焓后还有剩余，从而改变了反应 自发进行的方向

MM+与H20 相距无限远 Cu2+的水合焓比 △，H(球) AH(静) Cu+的水合焓大，可从 498 离子的构型去解释。 M+在球 H(O) 形场中 MT+在 右图将水合焓分解 0场中 △，H(共价) 为三部分。 水合M Cu2+离子的水合焓能量分解示意图 ①M+与HO从相距无限远到离子处于球形对称的静电场中 的焓变记为△Hm(球)： ②将离子从球形场变为正八面体场焓变记作△Hm(Oh): ③离子与水分子产生共价相互作用其焓变记作△Hm(共价)： 根据金属离子与水分子之间作用的本质特征，上述第 一、 项归为静电作用能，合起来记作△H(静)，第三项为共价作用 能△Hm(共价)，于是， △hydHm=△Hm(球)十△Hm(Oh)十△，Hm(共价) =△Hm(静)十△Hm(共价)

Cu2 ＋ 的水合焓比 Cu＋的水合焓大，可从 离子的构型去解释。 右图将水合焓分解 为三部分。 ① Mn＋与H2O从相距无限远到离子处于球形对称的静电场中 的焓变记为△rHm θ (球)； ② 将离子从球形场变为正八面体场焓变记作△rHm θ (Oh)； ③离子与水分子产生共价相互作用其焓变记作△rHm θ (共价); 根据金属离子与水分子之间作用的本质特征，上述第一、二 项归为静电作用能，合起来记作△rHm θ (静)，第三项为共价作用 能△rHm θ (共价)，于是， △hydHm θ＝△rHm θ (球)＋△rHm θ (Oh)＋△rHm θ (共价) ＝△rHm θ (静)＋△rHm θ (共价) Cu2＋离子的水合焓能量分解示意图

钢离子水合培能量分解结果 Cu* Cu2+ 能量kJ'mol-1 分解 占水合焙 分解占水合焙 能量 百分数 能量 百分数 AH -592.9 -2100 △.H8(球) -479.1 80.81 -1858 88.48 △，HR(Ob) 0 0 -90.43 4.31 △，H品（静） -479.1 80.81 -1948,3 92.79 △H(共价) -113.8 19.19 -151.6 7.21 上表列出了铜离子水合焓的能量分解结果，可以看到： (1)在铜离子的水合焓中，铜离子与水分子之间的静电作用占 了绝对优势，其中Cu+占80.8%，Cu2+占92.8%。 (2)共价作用在Cu+中占有重要的地位，接近20%，而在Cu2+ 中，共价作用相对较小，仅占7.21%。 (3)d9结构的Cu2+的配位场作用占4.3%，而d10结构的Cu+没有 这一项。 (4)除此之外，d9结构的Cu2+还存在姜一泰勒畸变稳定化能

上表列出了铜离子水合焓的能量分解结果，可以看到： (1) 在铜离子的水合焓中，铜离子与水分子之间的静电作用占 了绝对优势，其中Cu＋占80.8%，Cu2＋占92.8%。 (2) 共价作用在Cu＋中占有重要的地位，接近20%，而在Cu2＋ 中，共价作用相对较小，仅占7.21%。 (3) d 9结构的Cu2＋的配位场作用占4.3%，而d 10结构的Cu＋没有 这一项。 (4) 除此之外，d 9结构的Cu2＋还存在姜－泰勒畸变稳定化能

综上所述，在水溶液中，Cu2+(aq)比Cu+(aq)稳定 的主要原因是因为C2+与水的静电作用远大于Cu+。 其根源有两个： 一是Cu2+比Cu+的电荷大一倍，离子半径又小于Cu+。 二是Cū2+为d'结构，在水分子配位场的作用下，发生d轨 道能级分裂，得到配位场稳定化能和姜泰勒畸变稳定化能。 因此，尽管Cu+离子的共价作用能大于Cu2+,但由 于Cu2+具有上述特有的因素，因而使得在极性溶剂水 中，Cu2+的水合能远比Cu+大，大到足够破坏Cu+的do 相对稳定的电子构型，使之向d9电子构型的Cu2+转变

综上所述，在水溶液中，Cu2＋(aq)比Cu＋(aq)稳定 的主要原因是因为Cu2＋与水的静电作用远大于Cu＋ 。 其根源有两个： 一是Cu2＋比Cu＋的电荷大一倍, 离子半径又小于Cu＋ 。 二是Cu2＋为d 9结构, 在水分子配位场的作用下, 发生d轨 道能级分裂,得到配位场稳定化能和姜泰勒畸变稳定化能。 因此，尽管Cu＋离子的共价作用能大于Cu2＋ ，但由 于Cu2＋ 具有上述特有的因素，因而使得在极性溶剂水 中，Cu2＋的水合能远比Cu＋大，大到足够破坏Cu＋的d 10 相对稳定的电子构型，使之向d 9电子构型的Cu2＋转变

溶剂化能对Cu的各种氧化态的稳定性的影响，还可从Cu 在乙腈中的电势图得到证实。 1.242 -0.118 在乙腈中 Cu2+ Cu+ Cu 0.562 0.158 0.522 (比较)在水中 Cu2+ Cut 0.3402 在乙腈中，p右<p左，Cu+已己经不能歧化。这是因为在 极性较弱的乙腈溶剂中，离子与溶剂间的静电作用比在水中时 明显减弱，因而Cu2+溶剂化所放出的能量不足以补偿Cu+的去 溶剂化能和电离能，以致Cu+可以稳定存在。 此外，如果配体与铜离子之间所形成的键的共价成分大， 则Cu+就比Cu2+稳定，如CuCI、Cul、Cu(CN)2-等，由于Cut 离子与配体间的作用力大，因而他们都能稳定存在。相反，如 果配体与Cu+离子之间的静电作用大，则Cu+就可以稳定存 在，如CuF,就是如此

溶剂化能对Cu的各种氧化态的稳定性的影响，还可从Cu 在乙腈中的电势图得到证实。 1.242 －0.118 在乙腈中 Cu2＋ Cu＋ Cu 0.562 0.158 0.522 (比较) 在水中 Cu2＋ Cu＋ Cu 0.3402 在乙腈中，φ右 θ＜ φ左 θ ，Cu＋已经不能歧化。这是因为在 极性较弱的乙腈溶剂中，离子与溶剂间的静电作用比在水中时 明显减弱，因而Cu2＋溶剂化所放出的能量不足以补偿Cu＋的去 溶剂化能和电离能，以致Cu＋可以稳定存在。 此外，如果配体与铜离子之间所形成的键的共价成分大， 则Cu＋就比Cu2＋稳定，如CuCl、CuI、Cu(CN)2 －等，由于Cu＋ 离子与配体间的作用力大，因而他们都能稳定存在。相反，如 果配体与Cu2＋离子之间的静电作用大，则Cu2＋就可以稳定存 在，如CuF2就是如此