浙江科技大学：《无机与分析化学》课程教学课件（打印版）第5章 氧化还原滴定法（2/4）

Chap.5电化学与氧化还原平衡ZHEHANGUNIVERSTNCEATC5.1氧化还原反应1.氧化还原反应与氧化值（1）离子电子法2. 氧化还原反应方程式的配平（2）氧化数法5.2电极电势1.原电池2.电极电势的测定3.标准电极电势与标准电极电势表4.能斯特方程式2019/10/292Zhang Li-qing

电化学基本概念ZHEHANCUNIVERS几个基本概念1.电化学把电极上进行的有电子得失的化学反应称电极反应2.两个电极反应的总和为电池反应3.发生化反应的电极为阳极，发生还原反应的为阴极4.电位高的是正极，电位低的是负极。5.对电解池，阳极就是正极，阴极就是负极。6.对原电池，阳极就是负极，阴极就是正极。2019/10/293Zhang Li-qing

电极电势ZHEHANGUNIVERST1.电极电势的测定E=E(+)-E()（1）标准氢电极将待测电极与参比电极构成原电池（2）甘汞电极2.标准电极电势与标准电极电势表查表3.非标准电极电势Nerst方程式计算2019/10/29Zhang Li-qing

复习-能斯特方程式ZHEHANGUNIVERSTCIENCERTEC对于电极反应：aOx+ne=bRedNernst关系式为：9(0xRT2aEox/ ed=Eoa RedlnnFc(Red)当T=298.15K时，本书将Nernst关系式简写为：0.0592[Ox]aEo/Red=EavRed +[Red]n例如,对于Mn04+ 8H++ 5e-= Mn2+ + 4H,00.0592[MnO|[H+]Mhog/Moe-EinoMeg5[Mn?+ ](1)浓度的影响(2)分压的影响(3）溶液酸度的影响2019/10/295Zhang Li-qing

5.2.4能斯特方程式ZHEHANGUNIVERSTYOTNCEATEC例题：计算以AgCI饱和[CIl=0.1mol·L-1的溶液中Ag电极的电极电势（已知E（Ag+/Ag)=0.7996V）解：原Ag电极的电极反应：Agt+e=AgE(Ag+/Ag)=E (Agt/Ag)+0.0592lg[Agt]K sp(AgCI)- [Ag*I[C]-1.77 × 10-10: [Ag] = 1.77 × 10-10[CI]E(Agt/Ag)=E(Ag*/Ag)+ 0.0592lg(1.77 × 10-1/[CID又: [CI] = 0.1mol·L-1 :. E(AgC/Ag)= 0.7996 + 0.0592lg(1.77 × 10-9)=0.2814V.2019/10/296Zhang Li-qing

5.2.5条件电极电势ZHEHANGUINIVERSITNERT对电极反应Ox+ne=Red主反应）.若发生副反应氧化型物质的氧化能力或还原型的还原能力都可能发生改变沉淀剂沉淀剂沉淀沉淀Ox + ne- = Red配位剂配位剂H+H+酸效应酸效应配位效应配位效应这时:[Ox] = Cox/ αox; [Red] = CRed/ αRed'式中：Cor、CRed分别为氧化型和还原型的总浓度；αor：αRed分别为相应的副反应系数2019/10/297Zhang Li-qing

5.2.5条件电极电势ZHEHANGUNIVERSITCCNCEATEC0.0392d'ReaCoxEoRedEox/Red298.15K时Ig+na.oxRed一定条件下,αox、Red均为定值,将它们并入常数项,并令新常数项为E即：0.0592QRed(EorRedEorRedIg+ndox电对的电极电势为：0.0592CoxEourRedEox/Red1gnCRed当 cox= CRed=1.0 mol-L-1或 cox/CRed= 1时, E ox / Red= E° ox / RedEox /Red为条件电极电势或表观电极电势,它是校正了各种外界因素影响之后所得到的实际电极电势2019/10/298Zhang Li-qing

5.2.5条件电极电势ZHEHANGUNIVERSTENCERTEC例题：已知E（Cu2+/Cu+)=+0.153V:E(I/I)→+0.5355V.由此可见，Cu2+不可能氧化I，然而实际在KI适当过量的条件下反应能发生.试计算说明之解: 2Cu2++ 21 = 2Cu+ + I(s)E(Cu2+/Cut)-E(,/I)<0十I11Cul(s)E(Cu2+/Cut)=E°(Cu2+/Cut) + 0.0592g([Cu?+/[Cu+I): [CutI[I] = K sp(Cul):. E(Cu2+/Cut) =E (Cu2+/Cut) + 0.0592lg([Cu2+I{I]/K2019/10/29Zhang Li-qing

5.2.5条件电极电势ZHEHANGUNIVERS: [Cu+I[I] = K sp(CuD:. E(Cu2+/Cu+)=E (Cu2+/Cu+) + 0.0592lg([Cu2+I(I]/KSI由于Cu2+未发生副反应,故[Cu2+]= c(Cu2+)令[Cu2+]=[1] =1.0mol-L-1时：E(Cu2+/Cut)= E°' (Cu2+/Cut)= E°(Cu2+/Cu+)+ 0.0592lg(1/K= 0.153 + 0.0592lg(1/1.1 × 10-12)0.86V# E(Cu2+/CuD)E°(/I)=+0.5355VE(Cu2+/Cut)>E(I,/I),所以Cu2+氧化I的反应能发生.2019/10/2910Zhang Li-qing

ZHEIIANGUNIVERSITYOFSCIENCE&TECHNOLOGY5.3电极电势的应用APPLICATIONOFELECTRODEPOTENTIAL2019/10/29