浙江科技大学：《无机与分析化学》课程教学课件（打印版）第5章 氧化还原滴定法（3/4）

复习与回顾ZHEHANCUNIVERS5.3.1判断原电池的正负极，计算原电池E5.3.2判断氧化还原反应的方向5.3.3判断氧化还原反应的次序5.3.4确定氧化还原反应的限度5.3.5计算有关平衡常数和pH值5.3.6元素电势图2019/11/32Zhang Li-qing

5.4氧化还原反应速率氧化还原反应速率及影响因素：a.电子转移有阻力：复杂性b.价态变化伴随结构、化学键、电子层结构变化；例如:Cr,0,2-→ Cr3+c.历程复杂，分步完成例 如:Cr,0,2-+ 6Fe2+ + 14H+ = 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H,0一般认为分三步进行：Cr(VI) +Fe(II) →Cr(V) + Fe(III)Cr(V) +Fe(II) →Cr(IV) + Fe(III)Cr(IV) +Fe(II) →>Cr(II) + Fe(III)2019/11/33Zhang Li-qing

5.4氧化还原反应速率ZHEHANGUNIVERSa.催化剂与自动催化反应：有的氧化还原反应不需外加催化剂反应自身的产物就能促进反应的进行.这种反应就称为自动催化反应例如:2Mn0-+ 5C,02-+16H+ =2Mn2++10C02 + 8H,0反应的历程为：Mn(I)Mn(VI)Mn(VI) + Mn(III)Mn(II) Mn(IV)+ Mn(II)Mn(II) Mn(II)nC,02.Mn(C,O4),(3-2n) Mn(II)+ CO2Mn(III)2019/11/34Zhang Li-qing

5.4氧化还原反应速率ZHEHANGUNIVERSb.诱导反应：反应: (MnO4+ 5Fe2+ +8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + H,0若在盐酸中进行还会发生：2Mn0 + 10CI +16H+ = 2Mn2+ + 5Cl, + 8H,0诱导作用：由于一种氧化还原反应的发生而促进另一种氧化还原反应进行的现象上面两个反应的后一个反应称为诱导反应或共轭反应其中MnO称为作用体Fe2+称为诱导体CI称为受诱体2019/11/35Zhang Li-qing

5.5氧化还原滴定法REDOXTITRATION2019/11/3

5.5氧化还原滴定法ZHEHANCUNIVERS5.5.1对滴定反应的要求及被测组分的预处理5.5.2氧化还原滴定法的基本原理5.5.3常用氧化还原滴定方法5.5.4氢化还原滴定结果计算2019/11/3Zhang Li-qing

5.5.1对滴定反应的要求及被测组分的预处理ZHEHANGUNIVERSTSCTNCEATECH1.对滴定反应（限度）的要求：对滴定反应:n,Ox,+n,Red,=n,Red,+n,Oxz据滴定分析对反应限度的要求：终点最多允许Red,残留0.1%,或过量0.1%Ox1当 n,= n,= n'= I时:n'E"[Redil[Ox2]: Igk° - Ig0.0592TOx ][Red,]:.IgK= Ig(103 × 103) = E°/0.0592,弱酸（弱碱）被准确滴定的判据？可得：E°=0.36V因此，只有当两电对的E>0.4V,这样的氧化还原反应才能用于滴定分析2019/11/38Zhang Li-qing

准确滴定的判据小结ZHEHANGUNIVERSITJENCERTEC1.弱酸（弱碱）被准确滴定的判据：ck(ck°b)≥1082.多元酸（碱）以及混酸滴定的判据：km/kan+/≥104多元酸（碱）分步滴定(K°br/K°bn+1≥104)混酸，若同浓度，KA/KaB≥104，能实现分别滴定3.氢化还原反应被准确滴定的判据：只有当两电对的E≥0.4V这样的才能用于滴定分析2019/11/3Zhang Li-qing

5.5.1对滴定反应的要求及被测组分的预处理ZHEJIANGUNIVERSITYOSCNCEATC2.被测组分的预还原预还原剂应具备以下要求：氧化剂a.应将被测组分定量还原；b.具有一定的选择性：C.过量的预还原剂易于除去Sample2019/11/310Zhang Li-qing

5.5.2氧化还原滴定法的基本原理ZHEHANC1.滴定曲线：例如：以0.1000mol·L-1Ce(SO),溶液滴定人同浓度Fe2+溶液（在1mol·L-1H,SO.中）0.1000molL-1 Ce(SO)2ni= 1滴定反应为:Ce4+ + Fe2+=Ce3+ +Fe3+n, = 1这种n,=n,的可逆氧化还原反应称为对称可逆氢化还原反应0.1000mol-L-1Fe2+查得: E(Ce4+/Ce3+)= 1.44V;E'(Fe3+/Fe2+)= 0.68.( 而E(Ce4+/Ce3+)= 1.72V; E°(Fe3+/Fe2+)= 0.771V)2019/11/311Zhang Li-qing