内蒙古科技大学：《普通化学》课程授课教案（讲义）第五章 物质结构基础

内蒙古科技大学生物与化学工程学院 王震平普通化学讲义 第五章物质结构基础 学习要求： (1)了解原子核外电子运动的基本特征，明确量子数的取值规律，了解原子轨道和 电子云的空间分布。 (2)掌握核外电子排布的一般规律及其与元素周期表的关系。 (3)了解化学键的本质及键参数的意义。 (④)了解杂化轨道理论的要点，能应用该理论判断常见分子的空间构型、极性等。 (5)了解分子间作用力以及晶体结构与物质物理性质的关系。 5.1 原子结构的近代概念 化学是一门历史悠久的科学，但为什么现代化学直到20世纪初才开始迅速地发 展2 现在人们以每年数十万计的速度在发现新的化合物。我们怎么知道它是新化合物？ 化学研究的对象 架 宇宙 质子 字观 夸克 原子核 、原子→分子 单质 离子) 化合物 一星体 电子 宏观 介观 微 5.1.1、波函数 5.1.11 光的波粒二象性 20世纪初，爱因斯坦(A.Einstein)提出了质能转换关系： E=me2 再根据普朗克(M.Planck)的量子化条件：E=h C=入V hv=mc2=mcAv 所以得到波长和动量的关系式，即Einstein于1905年提出的光子学说： 入=h/mc=h/p 式中，c为光速，h为普朗克常数，h=6.626×10~34J·s1,p为光子的动量 光同时具有动量和波长，也即光具有波粒二象性。 注：光的波性特征在光的干涉和衍射实验中显示： 光的粒性特征在光电效应和康普顿(Compton)效应等实验中显示。 5,1.12、微观粒子的被粒二象性 光的波、粒二象性揭示了光被人们忽略的另一面，反之，粒子是否也具有被忽视的

内蒙古科技大学生物与化学工程学院 王震平 普通化学讲义 1 第五章 物质结构基础 学习要求： (1)了解原子核外电子运动的基本特征，明确量子数的取值规律，了解原子轨道和 电子云的空间分布。 (2)掌握核外电子排布的一般规律及其与元素周期表的关系。 (3)了解化学键的本质及键参数的意义。 (4)了解杂化轨道理论的要点，能应用该理论判断常见分子的空间构型、极性等。 (5)了解分子间作用力以及晶体结构与物质物理性质的关系。 5.1、 原子结构的近代概念 思考： 化学是一门历史悠久的科学，但为什么现代化学直到 20 世纪初才开始迅速地发 展？ 现在人们以每年数十万计的速度在发现新的化合物。我们怎么知道它是新化合物？ 5.1.1、 波函数 5.1.1.1、 光的波粒二象性 20 世纪初，爱因斯坦（A.Einstein）提出了质能转换关系： 2 E  mc 再根据普朗克（M.Planck）的量子化条件： E  h c   h = 2 mc =mc 所以得到波长和动量的关系式，即 Einstein 于 1905 年提出的光子学说：  = h /mc = h / p 式中，c 为光速, h 为普朗克常数，h =6.626 34 10 1 J s ， p 为光子的动量 光同时具有动量和波长，也即光具有波粒二象性。 注：光的波性特征在光的干涉和衍射实验中显示； 光的粒性特征在光电效应和康普顿（Compton）效应等实验中显示。 5.1.1.2、 微观粒子的波粒二象性 光的波、粒二象性揭示了光被人们忽略的另一面，反之，粒子是否也具有被忽视的 夸克 质子 中子 原子核 电子 原子 (离子) 分子 微观 宇观 宇宙 单质 化合物 星体 宏观 纳 米 介观 化学研究的对象

内蒙古科技大学生物与化学工程学院 王震平普通化学讲义 另一面，即波动性质呢？ 德·布罗意(L.de Brog.1ie)1924年提出微观粒子也具有波的性质，并假设： =h/m=h/p 式中，入为粒子波的波长：D为粒子的速率，m为粒子的质量 例：电子衍射实验示意图 927年 ,粒子波的假设被电子衍射实验所证实：是定向电子射线通过晶片光栅后 打到感光屏幕上，得到图5.1 ()实验时间不长 )实验时间较长 图5.1毕拍曼等的电子衍射实验结果示意图 5.1.1.3、不确定原理 袋27年Heisenberg(海森堡)提出“一个粒子的位置和动量不能同时的、准 定量的说：粒子在x方向上动量的不确定度（△p,)和粒子在x坐标位置的不确定 度（△x)的乘积是和Planck常数h同一数量级： △x·△px≈h或△rp:之4元 :h=5.27×10-5J小5 从不确定原理人们已不再说一个电子的准确位置， 5.1.1.4、 氢原子光谱示意图 v=是 式中，R为常数，nl、n2必须是正整数且nl<n2 5.1.1.5、波函数与量子数 1926年，奥地利物理学家薛定谔(Schr6 dinger)提出了微观粒子运动的波动方程， 即薛定谔方程： Hy =Ew H=、h2 V2+V 8π2m 分2a22 V-Ov ay 其中，y为波函数，H称为Hamilton算符，户分为两部分：动能算符- h -2 8π2 和势能算符V,E为核外电子总能量，是空间坐标x、y、z的函数，V为核外电子的 势能，h为普朗克常数，m为电子的质量；V称为Laplace算符，读作“del”平方

内蒙古科技大学生物与化学工程学院 王震平 普通化学讲义 2 另一面，即波动性质呢？ 德·布罗意(L.de Broglie)1924 年提出微观粒子也具有波的性质，并假设：  = h / m = h / p 式中， 为粒子波的波长； 为粒子的速率，m为粒子的质量 例：电子衍射实验示意图 1927 年，粒子波的假设被电子衍射实验所证实：是定向电子射线通过晶片光栅后 打到感光屏幕上，得到图 5.1 5.1.1.3、 不确定原理 1927 年 W.Heisenberg(海森堡)提出“一个粒子的位置和动量不能同时的、准确的 测定” 定量的说：粒子在 x 方向上动量的不确定度（px）和粒子在 x 坐标位置的不确定 度（x ）的乘积是和 Planck 常数h 同一数量级： x  px  h或 . J s h x px      35 5 27 10 4   从不确定原理人们已不再说一个电子的准确位置。 5.1.1.4、 氢原子光谱示意图 ) 1 1 ( 2 2 2 1 n n   R  式中，R 为常数，n1、n2 必须是正整数且 n1<n2 5.1.1.5、 波函数与量子数 1926 年，奥地利物理学家薛定谔（Schrödinger）提出了微观粒子运动的波动方程， 即薛定谔方程： Hˆ  E V m h H     2 2 2 8 ˆ  2 2 2 2 2 2 2 x y z          其中， 为波函数，Hˆ 称为 Hamilton 算符，Hˆ 分为两部分：动能算符 2 2 2 8   m h  和势能算符V ， E 为核外电子总能量，是空间坐标 x、y、z 的函数，V 为核外电子的 势能，h 为普朗克常数，m 为电子的质量； 2  称为 Laplace 算符，读作“del”平方

内蒙古科技大学生物与化学工程学院 王震平普通化学讲义 在经典力学中，牛顿方程(F=ma)是不能推导出来的；同样的，在量子力学中， Schrodinger方程也是不能推导出来的。 量子力学描述原子或分子中电子运动状态的量子力学方法可归纳如下： 通过写出体系正确的势能函数V,写出Schrodinger方程 2.解出描述电子运动的Schrodinger方程，得到电子的能量E,及波函数y: i=1,2,: 3.给出第i态的几率密度函数，及其 他物理性质的数值 补充资料：薛定谔的 这个思想实验的 ,将量子理论从原 子领域带到了宏观领域，根据量子理论推导的 结果是和一般常识相冲突。根据哥本哈根学派 EAD CAT LIVING CAT 的解释，当观察者未打开盒子之前，猫是一种 “半死半活”的状态，该状态可以用薛定谔方 程所描述 一旦观察者打开盒子观察，波函数 会坍塌(Collapse)),猎呈现在观察者面前的只 会是“生”或“死”的状态。 令波厨数 波函数在量子力学中起了核心作用。波函数展示出原子和分子中电子的运动状态 是探讨化学健理论的重要基础。通常称在原子中的电 分布的波函数为原子轨道 (atomic orbital,A0),称在分子中的电子分布的波函数为分子轨道(molecular orbital,Mo)。 原子轨道与经典力学的轨道是完全不同的两个概念。之所以这样叫，只是沿用了 “轨道”这个名称而已 将原子放在直角坐标系的原点，电子的位置 可由x,y,z给出，但在直角坐标系中解 Schrodinger方程将非常困难，而采用球极坐标 P(x.yz) 系则容易求解。 =rcos 0 故直角坐标变换为球面坐标 x=rsinecoso y=rsinesino =rcos0 r2=x2+y2+z2 x=rsin0cos =rsin0sin 1a2 8m(E-VW-0 采用变数分离法，设函数叫（含三个变数）是三个只含一个变数的函数的乘积：

内蒙古科技大学生物与化学工程学院 王震平 普通化学讲义 3 在经典力学中，牛顿方程（ F  ma ）是不能推导出来的；同样的，在量子力学中， Schrödinger 方程也是不能推导出来的。 量子力学描述原子或分子中电子运动状态的量子力学方法可归纳如下： 1. 通过写出体系正确的势能函数V ，写出 Schrödinger 方程； 2. 解出描述电子运动的 Schrödinger 方程，得到电子的能量 Ei ，及波函数 i ， i 1,2,； 3. 给出第i 态的几率密度函数 2  i 及其 他物理性质的数值 补充资料：薛定谔的猫 这个思想实验的意义是，将量子理论从原 子领域带到了宏观领域。根据量子理论推导的 结果是和一般常识相冲突。根据哥本哈根学派 的解释，当观察者未打开盒子之前，猫是一种 “半死半活”的状态，该状态可以用薛定谔方 程所描述。一旦观察者打开盒子观察，波函数 会坍塌(Collapse)，猫呈现在观察者面前的只 会是“生”或“死”的状态。  波函数 波函数在量子力学中起了核心作用。波函数展示出原子和分子中电子的运动状态， 是探讨化学键理论的重要基础。通常称在原子中的电子分布的波函数为原子轨道 （atomic orbital,AO），称在分子中的电子分布的波函数为分子轨道（molecular orbital,MO）。 原子轨道与经典力学的轨道是完全不同的两个概念。之所以这样叫，只是沿用了 “轨道”这个名称而已。 将原子放在直角坐标系的原点，电子的位置 可 由 x,y,z 给 出 ， 但 在 直 角 坐 标 系 中 解 Schrödinger 方程将非常困难，而采用球极坐标 系则容易求解。 故直角坐标变换为球面坐标： x  rsin cos y  rsin sin z  r cos 2 2 2 2 r  x  y  z ( ) 0 8 sin 1 (sin ) sin 1 1 2 2 2 2 2 2 2 2 2                                 E V h m r r r r r r 采用变数分离法，设函数 （含三个变数）是三个只含一个变数的函数的乘积： x = r sinθ cosφ rsin z x y P(x,y,z) z = r cosθ y = r sinθsinφ φ  r

内蒙古科技大学生物与化学工程学院 王震平普通化学讲义 w,0,)=Rr)o(0)(o)=Rr)-Y0,) 其中，R(r)称为径向函数，Y(日，)称为角函数：即：波函数可以被分解为径向部 分R(r)和角度部分Y(0,) 在整个求解过程中，需要引入三个参数，、1和皿。结果可以得到一个含有三个 参数和三个变量的函数 Ψ=4n.1m(,8,p) n,1和m的取值必须使波函数合理（单值并且归一）。结果如下：n的取值为非零 正整数，1的取值为0到（口-1）之间的整数，而m的取值为0到士1之间的整数。 由于上述参数的取值是非连续的，故被称为量子数。 1和m的值确定时 波函数（原子轨道）便可确定。即：每一个由一组量子数确定的波函数表示电 子的一种运 动状态。由波函数的单值性可知，在一个原子中，电子的某种运动状态是唯一的，即不 能有两个波函数具有相同的量子数。 例：氢原子的波函数如下（其中2px和2py由平(2,1，-1）和"(2,1,1)线性组合而 成) n,l, wr,0,φ) R(r) Y(8,) m 道 1 1.0.0 1s 细 2,0,0 细 3 2p Vi cos0 3 2,1,0 11 2 3 y s sino sine 玩snsine 波函数角度部分Y(旧，)在三维坐标上的图像称为原子轨道的角度分布，图像中的 正、负号是函数值的符号。 氢原子的1s轨道：角度部分为√/4玩，是一个与角度无关的常数，其图像是一个

内蒙古科技大学生物与化学工程学院 王震平 普通化学讲义 4  r,,= Rr    = Rr Y, 其中，Rr称为径向函数，Y,称为角函数；即：波函数可以被分解为径向部 分 Rr和角度部分Y, 在整个求解过程中，需要引入三个参数，n、l 和 m。结果可以得到一个含有三个 参数和三个变量的函数    ,, , ,m r  n l n, l 和 m 的取值必须使波函数合理(单值并且归一)。结果如下：n 的取值为非零 正整数，l 的取值为 0 到(n – 1)之间的整数，而 m 的取值为 0 到± l 之间的整数。 由于上述参数的取值是非连续的，故被称为量子数。当 n、l 和 m 的值确定时， 波函数(原子轨道)便可确定。即：每一个由一组量子数确定的波函数表示电子的一种运 动状态。由波函数的单值性可知，在一个原子中，电子的某种运动状态是唯一的，即不 能有两个波函数具有相同的量子数。 例：氢原子的波函数如下(其中 2px 和 2py 由ψ(2,1,-1)和ψ(2,1,1)线性组合而 成)。 n ,l , m 轨 道  r,, Rr Y, 1,0,0 1s 2,0,0 2s 2,1,0 2p z 2p x 2p y 波函数角度部分Y,在三维坐标上的图像称为原子轨道的角度分布，图像中的 正、负号是函数值的符号。 氢原子的 1s 轨道：角度部分为 1/ 4 ，是一个与角度无关的常数，其图像是一个 0 / 3 0 1 2 r a e a  4 1 0 / 2 0 3 0 (2 ) 2 1 4 1 r a e a r a    0 / 2 0 3 0 (2 ) 8 1 r a e a r a   4 1   ( ) cos 2 1 4 1 0 / 2 0 3 0 r a e a r a  0 / 2 0 3 0 ( ) 24 1 r a e a r a     ( ) sin cos 2 1 4 1 0 / 2 0 3 0 r a e a r a     ( ) sin sin 2 1 4 1 0 / 2 0 3 0 r a e a r a    cos 4 3    sin cos 4 3    sin sin 4 3 0 / 3 0 1 r a e a  

内蒙古科技大学生物与化学工程学院 王震平普通化学讲义 半径为√/4π的球面。 氢原子的2pz轨道：角度部分为3/4元cos0,只与0角度有关，由于0是r与z 轴的夹角，其图像是一个沿z轴分布的互切双球面。在z轴正向，函数值大于0，z 轴反向，函数值小于0。 景子斯 (1)主量 子数n的物理意义： 表示核外的电子层数并确定电子到核的平均距离 确定单电子原子的电子运动的能量 n的取值：n=1,2,3,. =1.23.4。··应由子月K.1.M.N·。 求解H原子薛定谔方程得到：每 个对应原子轨道中电子的能量只与n有关 E,=131%2mor1 n的值越大，电子能级就越高。 (2)角量子数1的物理意义： 表示亚层，基本确定原子轨道的形状 对于多电子原子，与”共同确定原子轨道的能量。 的取值： 0,1,2,3, I=0,1,2,3的原子轨道习惯上分别称为s、p、d、f轨道。 米 s轨道投影 pz轨道投影 d轨道投影 图5.5原子轨道形状 (3)磁量子数m的物理意义： 确定原子轨道的伸展方向 除s轨道外，都是各向异性的 m的取值： m=0,1,2,···1,共可取21+1个值 攻贴疼带米果 轨道，m=-1,0,+1,有三个伸展 方向 形

内蒙古科技大学生物与化学工程学院 王震平 普通化学讲义 5 半径为 1/ 4 的球面。 氢原子的 2pz 轨道：角度部分为 3/ 4 cos ，只与θ角度有关，由于θ是 r 与 z 轴的夹角，其图像是一个沿 z 轴分布的互切双球面。在 z 轴正向，函数值大于 0， z 轴反向，函数值小于 0。  量子数 (1) 主量子数 n 的物理意义： 表示核外的电子层数并确定电子到核的平均距离 确定单电子原子的电子运动的能量 n 的取值：n = 1，2，3，. n = 1，2，3，4, ··· 对应于电子层 K，L，M，N, ··· 求解 H 原子薛定谔方程得到：每一个对应原子轨道中电子的能量只与n 有关： En = ( 2 1312 n  ) 1 kJ  mol n 的值越大，电子能级就越高。 (2) 角量子数l 的物理意义： 表示亚层，基本确定原子轨道的形状 对于多电子原子，与n 共同确定原子轨道的能量。 l 的取值：l = 0,1,2,3,···, (n – 1) l = 0,1,2,3 的原子轨道习惯上分别称为 s、p、d、f 轨道。 dxy轨道投影 y x + + - - dxy轨道投影 y x + + - - 图 5.5 原子轨道形状 (3) 磁量子数m 的物理意义： 确定原子轨道的伸展方向 除 s 轨道外,都是各向异性的 m 的取值: m = 0,1,2,···l , 共可取 2l + 1 个值 p 轨道, m =-1,0,+1,有三个伸展 方向 y x s轨道投影 pz轨道投影 x + z -

内蒙古科技大学生物与化学工程学院 王震平普通化学讲义 d轨道，m=-2,-1,0,+1,+2有五个伸展方向 图5.6原子轨道伸展方向 (4④)自旋量子数m 用波函数ym描述原子中电子的运动，习惯上称为轨道运动，它由n,1,m三个 量子数所规定，电子还有自旋运动（虽然从量子力学的观点来看，电子并不存在像地球 那样绕自身轴而旋转的经典的自旋概念)，因而产生磁矩，电子自旋磁矩只有两个方向。 因此，自旋量子数的取值仅有两个，分别为+1/2和-1/2，也常形象地表示为个和↓。 两个电子处于不同的所谓自旋状态叫做自旋反平行，可用符号“个”或“”表示：处 于相同的所谓自旋状态叫做自旋平行，可以用符号“↑个”或“小”表示。即一个轨道中的电 可以有两种不同的自旋方向 自旋 平 旋平 表5.1氢原子轨道与三个量子数的关系 轨道名称轨道数 0 0 0 2s 2 34 1 0,±1 2p 0 35 y 0,±1 弘 3 2 0,±1，±2 0 0 45 1 0,±1 0,±1，±2 0,±1，±2，±3 7 5.12、电子云 基态氢原子核外电子的运动 假定我们能用高速照相机摄取一个电子在某一瞬间的空间位置，然后对在不同瞬间 拍摄的千百万张照片上电子的位置进行考察，则会发现明显的统计性规律。即：电子经 常出现的区域是一个球形空间。叠加图形被形象地称为电子云。电子云是空间某单位体 积内找到电子的概率分布的图形，故也称为概率密度 图5.8电子云的统计概念（二维投影） a)单张照片：b)二张照片c)大量照片 ,就是P,即单位体积中的几率

内蒙古科技大学生物与化学工程学院 王震平 普通化学讲义 6 d 轨道, m=-2,-1,0,+1,+2 有五个伸展方向 图 5.6 原子轨道伸展方向 (4) 自旋量子数ms 用波函数 n,l,m 描述原子中电子的运动,习惯上称为轨道运动,它由 n , l , m 三个 量子数所规定,电子还有自旋运动（虽然从量子力学的观点来看，电子并不存在像地球 那样绕自身轴而旋转的经典的自旋概念），因而产生磁矩，电子自旋磁矩只有两个方向。 因此，自旋量子数的取值仅有两个，分别为+1/2 和-1/2，也常形象地表示为  和  。 两个电子处于不同的所谓自旋状态叫做自旋反平行，可用符号“↑↓”或“↓↑”表示；处 于相同的所谓自旋状态叫做自旋平行，可以用符号“↑↑”或“↓↓”表示。即一个轨道中的电 子可以有两种不同的自旋方向：自旋反平行；自旋平行。 表 5.1 氢原子轨道与三个量子数的关系 5.1.2、 电子云 基态氢原子核外电子的运动 假定我们能用高速照相机摄取一个电子在某一瞬间的空间位置，然后对在不同瞬间 拍摄的千百万张照片上电子的位置进行考察，则会发现明显的统计性规律。即：电子经 常出现的区域是一个球形空间。叠加图形被形象地称为电子云。电子云是空间某单位体 积内找到电子的概率分布的图形，故也称为概率密度。 图 5.8 电子云的统计概念（二维投影） a) 单张照片；b) 二张照片 c)大量照片 2  i 就是ρ，即单位体积中的几率。 y x b y x b y x a

内蒙古科技大学生物与化学工程学院 王震平普通化学讲义 电子云是妙，2的具体图像 s电子云的界面 1s电子云w,2-r图 5.1.2.1、 电子云与概率密度 0每8 略典鞭朗是 图5.9氢原子的1s、2p、3d电子云示意图 a)s电子云：b)p电子云：c)d电子云 对于电子云可通过以下两种分布图来反映电子云的两个侧面： 5.12.2、电子云的角度分布 电子云的角度分布与原子轨道的角度分布之间的区别： 1、形状较瘦：2、没有正、负号 >

内蒙古科技大学生物与化学工程学院 王震平 普通化学讲义 7 电子云是 2  i 的具体图像 1s 电子云 2  i –r 图 5.1.2.1、 电子云与概率密度 图 5.9 氢原子的 1s、2p、3d 电子云示意图 a) s 电子云；b) p 电子云；c) d 电子云 对于电子云可通过以下两种分布图来反映电子云的两个侧面： 5.1.2.2、 电子云的角度分布 电子云的角度分布与原子轨道的角度分布之间的区别： 1、形状较瘦；2、没有正、负号 s电子云的界面

内蒙古科技大学生物与化学工程学院 王震平普通化学讲义 帝米来 来 图5.11电子云的径向分布 5.1.2.3、 电子云的径向分布* 电子云的径向分布指在单位厚度的球壳内找到电子的概率 029406的 3p 00. r/n 3d 00.20406104 图5.T氢原子电子云径向分布示意图 横坐标为r(即电子离核距离)：纵坐标为电子出现的概率的大小 以主量子数为例，随主量子数增加电子离核的平均距离越来越远，习惯上将相同

内蒙古科技大学生物与化学工程学院 王震平 普通化学讲义 8 图 5.11 电子云的径向分布 5.1.2.3、 电子云的径向分布* 电子云的径向分布指在单位厚度的球壳内找到电子的概率 横坐标为 r（即电子离核距离）；纵坐标为电子出现的概率的大小。 以主量子数为例，随主量子数增加电子离核的平均距离越来越远，习惯上将n 相同

内蒙古科技大学生物与化学工程学院 王震平普通化学讲义 的轨道合称为电子层： 当主量子数相同而叫量子数增大时，例如3s,3p,3这3个电子轨道离核的平均距 离较为接近，故在同一电子层中将1相同的轨道合称为电子亚层

内蒙古科技大学生物与化学工程学院 王震平 普通化学讲义 9 的轨道合称为电子层； 当主量子数相同而叫量子数增大时，例如 3s,3p,3d 这 3 个电子轨道离核的平均距 离较为接近，故在同一电子层中将l 相同的轨道合称为电子亚层

内蒙古科技大学生物与化学工程学院 王震平普通化学讲义 5.2、多电子原子的电子分布方式与周期系 在已发现的112种元素中，除氢以外，都属于多电子原子。多电子原子除电子与核 的作用势能外，还存在电子之间的作用势能，因此使得多电子原子体系的势能部分的表 达非常复杂，现有的数学方法还只能精确求解氢原子和类氢离子体系（核外只有一个电 子，如He*等)的薛定谓方程。 多电子原子体系可以得到薛定谔方程的近似解，过程十分复杂，本节只介绍其结果 的应 5.2.1、多电子原子轨道的能级 多电子原子轨道的能级取决于主量子数n和角量子数1： ()当角量子数1相同时，随着主量子数n值的增大，轨道能量升高。例如，E< E2s<E3等。 (②)当主量子数n相同时，随着角量子数1值的增大轨道能量升高。例如，E<E <En<Ent (③)当主量子数和角量子数都不同时，有时出现能级交错现象。例如，在某些元素 中，E4s<E3d,E5s<E4d等。 图5-9原子轨道能级与原子序数的关系示意图 影响多电子原子能级的因素较复杂，随者原子序数的递增各元素原子轨道的能级还 会发生变化。 从图5.9可以看出自7号元素氯()开始至20号元素钙(C),它们的3d轨道能量 高于4s轨道能量，出现了交错现象。从21号元素钪(Sc)开始，3能量急剧下降，出

内蒙古科技大学生物与化学工程学院 王震平 普通化学讲义 10 5.2、 多电子原子的电子分布方式与周期系 在已发现的 112 种元素中，除氢以外，都属于多电子原子。多电子原子除电子与核 的作用势能外，还存在电子之间的作用势能，因此使得多电子原子体系的势能部分的表 达非常复杂，现有的数学方法还只能精确求解氢原子和类氢离子体系（核外只有一个电 子，如  He 等）的薛定谔方程。 多电子原子体系可以得到薛定谔方程的近似解，过程十分复杂，本节只介绍其结果 的应用。 5.2.1、 多电子原子轨道的能级 多电子原子轨道的能级取决于主量子数n 和角量子数l ： (1)当角量子数l 相同时，随着主量子数n 值的增大，轨道能量升高。例如， E1s ＜ E2s ＜ E3s 等。 (2)当主量子数n 相同时，随着角量子数l 值的增大轨道能量升高。例如，Ens＜ Enp ＜ End ＜ Enf 。 (3)当主量子数和角量子数都不同时，有时出现能级交错现象。例如，在某些元素 中， E4s＜E3d ， E5s＜ E4d 等。 图 5-9 原子轨道能级与原子序数的关系示意图 影响多电子原子能级的因素较复杂，随着原子序数的递增各元素原子轨道的能级还 会发生变化。 从图 5.9 可以看出自 7 号元素氮(N)开始至 20 号元素钙(Ca)，它们的 3d 轨道能量 高于 4s 轨道能量，出现了交错现象。从 21 号元素钪(Sc)开始，3d 能量急剧下降，出