内蒙古科技大学：《普通化学》课程授课教案（讲义）第六章 元素化学与无机材料

第六章元素化学与无机材料 6.1、 金属单质的物理性质 在迄今已发现的109种化学元素中，有87种属于金属元素，其余的为非金属元素。金 屈单质一般具有金屈光泽、良好的导电性、导热性和征展性，而非金屈单质则不然，但位 于周期表p区中硼一硅一砷一碲一砹这一对角线附近的一些元素的性质介于金属元素和非 金属元素之间。各种金属单质的性质有所差异，它们无不与各金属元素的原子结构以及晶 体结构有关 若将金属单质的各种性质变化与周期系相联系， 毕竞还是有者某些规律的 6.1. 熔点、沸点和硬度 在图6.1、图6.2和图6.3中分别列出了一些单质的熔点、沸点和硬度的数据。 从图6.1中可以看出，熔点较高的金属单质集中在第VI副族附近：钨的熔点为3410℃ 是熔点最高的金属。第VI副族的两侧向左和向右，单质的熔点趋于降低：汞的熔点为 -38.842℃， 为液态的金属，铯的熔点也仅28.40℃， 低于人体温度 属单质的沸 变化（见图6.2）大致与熔点变化是平行的， 也是沸点最高的金属 金属单质的硬度数据不全，但自图6.3中仍可看出，硬度较大的也位于第Ⅵ副族附近，铬 是硬度最大的金属（莫氏硬度为9.0），而位于第I剧族两侧的单质的硬度趋于威小。 金属单质的密度也存在着较有规律性的变化，一般说来，各周期中开始的元素，其单 质的密度较小，而后面的密度增大。 在工程上，可按金屈的这些物理性质不同来划分金屈。例如 ,一般将密度小于5g·cm 的称为轻金属①，它们包括元素周期表中的s区（镭除外）金属以及钪、钇、钛和铝等。密 度大于5g·c皿的其他金属则称为重金属。按金属的熔点高低来划分，则有高熔点金属和 低熔点金属。低熔点轻金属多集中在s区，低熔点重金属多集中在第Ⅱ副族以及p区，而 高熔点重金属则多集中在区。通常所说的耐高温金属就是指熔点等于或高于铬的熔 A闪 YIA O . 图6单的点（）

第六章 元素化学与无机材料 6.1、 金属单质的物理性质 在迄今已发现的 109 种化学元素中，有 87 种属于金属元素，其余的为非金属元素。金 属单质一般具有金属光泽、良好的导电性、导热性和延展性，而非金属单质则不然，但位 于周期表 p 区中硼－硅－砷－碲－砹这一对角线附近的一些元素的性质介于金属元素和非 金属元素之间。各种金属单质的性质有所差异，它们无不与各金属元素的原子结构以及晶 体结构有关；若将金属单质的各种性质变化与周期系相联系，毕竟还是有着某些规律的。 6.1.1、 熔点、沸点和硬度 在图 6.1、图 6.2 和图 6.3 中分别列出了一些单质的熔点、沸点和硬度的数据。 从图 6.1 中可以看出，熔点较高的金属单质集中在第Ⅵ副族附近；钨的熔点为 3410℃， 是熔点最高的金属。第Ⅵ副族的两侧向左和向右，单质的熔点趋于降低；汞的熔点为 -38.842℃，是常温下唯一为液态的金属，铯的熔点也仅 28.40℃，低于人体温度。 金属单质的沸点变化(见图 6.2)大致与熔点变化是平行的，钨也是沸点最高的金属。 金属单质的硬度数据不全，但自图 6.3 中仍可看出，硬度较大的也位于第Ⅵ副族附近，铬 是硬度最大的金属(莫氏硬度为 9.0)，而位于第Ⅵ副族两侧的单质的硬度趋于减小。 金属单质的密度也存在着较有规律性的变化，一般说来，各周期中开始的元素，其单 质的密度较小，而后面的密度增大。 在工程上，可按金属的这些物理性质不同来划分金属。例如，一般将密度小于 5g·cm -3 的称为轻金属①，它们包括元素周期表中的 s 区(镭除外)金属以及钪、钇、钛和铝等。密 度大于 5g·cm -3的其他金属则称为重金属。按金属的熔点高低来划分，则有高熔点金属和 低熔点金属。低熔点轻金属多集中在 s 区，低熔点重金属多集中在第Ⅱ副族以及 p 区，而 高熔点重金属则多集中在 d 区。通常所说的耐高温金属就是指熔点等于或高于铬的熔

EA NA VA MA BBB@8988888BB88B 图6.2单贯的济点（℃） :.升在下 A0] N, O Pa No EB-99-88883 重6：单质的质度 这是按不同矿物的限度来区分的，限度 方解石，蓝石，5.发石6，冰品石，.石英，.贵玉，.南玉，0金南石 点(1857℃)的金属. 一般说来，固态金属单质都属于金属晶体，排列在格点上的金属原子或金属正离子依 靠金属键结合构成晶体：金属键的键能较大，可与离子键或共价键的键能相当。但对于不 同金属，金属键的强度仍有较大的差别，这与金属的原子半径、能参加成键的价电子数以 及核对外层电子的作用力等有关。每 周期开始的碱金属的原子半径是同周期中最大的（见 图5.11)，价电子又最少，因而金属键较弱，所需的熔化热小，熔点低。除锂外，钠、钾

点(1857℃)的金属。 一般说来，固态金属单质都属于金属晶体，排列在格点上的金属原子或金属正离子依 靠金属键结合构成晶体；金属键的键能较大，可与离子键或共价键的键能相当。但对于不 同金属，金属键的强度仍有较大的差别，这与金属的原子半径、能参加成键的价电子数以 及核对外层电子的作用力等有关。每一周期开始的碱金属的原子半径是同周期中最大的(见 图 5.11)，价电子又最少，因而金属键较弱，所需的熔化热小，熔点低。除锂外，钠、钾

铷、铯的熔点都在100℃以下。它们的硬度和密度也都较小。从第Ⅱ主族的碱土金属开始 向右进入d区的副族金属，由于原子半径的逐海减小，参与成键的价电子数的逐渐增加( 区元素原子的次外层电子也有可能作为价电子)以及原子核对外层电子作用力的逐渐增 强，金属键的键能将逐渐增大，因而熔点、沸点等也逐渐增高。第Ⅵ副族原子未成对的最 外层s电子和次外层d电子的数目较多，可参与成键，又由于原子半径较小，所以这些元 素单质的熔点、沸点最高。第Ⅶ副族以后，未成对的电子数又逐渐减小，因而金属单质 的熔点、沸点又逐渐降低。部分s区及P区的金属，其晶体类型有从金属晶体向分子晶体 过渡的趋向，这些金属的熔点较低。 6.1.2 导电性 金属都能导电， 是电的良导体，处于区对角线附近的金属，如绪，导电能力介于导 体与绝缘体之间，是半导体（见7.1节）。图6.4中列出了一些单质的电导率数据。 从图6.4中可以看出，银、铜、金、铝是良好的导电材料，而银与金较昂贵、资源稀 少，仅用于某些电子器件连接点等特殊场合：铜和铝则广泛应用于电器工业中。金属铝的 导电率为铜的60%左右，但密度不到铜的一半：再则铝的资源十分丰富，在相同的电流容 量下，使用铝制电线比铜线质量更轻，因此常用铝代 P, 图8.4单质的电导率05◆m-1) 替铜来制造导电材料，特别是高压电缆。 钠的电导率仅为导电率最高的银的1/3，但钠的密度比铝的更小，钠的资源也十分丰 富，目前国外已有试用钠导线的，价格仅为铜的1/7：惟钠十分活泼，用钠作导线时，表 皮采用聚乙烯包裹，并用特殊装置连接 应当指出，金屈的 度以及温度等因素对金属的导电性能影响相当重要。金属中杂质 的存在将使金属的导电率大为降低，所以用作导线的金属往往是相当纯净的。例如按质量 分数计，一般铝线的纯度均在99.5%以上。温度的升高，通常能使金属的导电率下降，对 于不少金属米说，温度每相差1K,导电率将变化约0.4%。金属的这种导电的温度特性也 是有别干半导体的特征之 金屈键理论①可以很好解释金屈的导电性能。金属品体中存在的自由电子是引起金属

铷、铯的熔点都在 100℃以下。它们的硬度和密度也都较小。从第Ⅱ主族的碱土金属开始 向右进入 d 区的副族金属，由于原子半径的逐渐减小，参与成键的价电子数的逐渐增加(d 区元素原子的次外层 d 电子也有可能作为价电子)以及原子核对外层电子作用力的逐渐增 强，金属键的键能将逐渐增大，因而熔点、沸点等也逐渐增高。第Ⅵ副族原子未成对的最 外层 s 电子和次外层 d 电子的数目较多，可参与成键，又由于原子半径较小，所以这些元 素单质的熔点、沸点最高。第Ⅶ副族以后，未成对的 d 电子数又逐渐减小，因而金属单质 的熔点、沸点又逐渐降低。部分 ds 区及 P 区的金属，其晶体类型有从金属晶体向分子晶体 过渡的趋向，这些金属的熔点较低。 6.1.2、 导电性 金属都能导电，是电的良导体，处于 p 区对角线附近的金属，如锗，导电能力介于导 体与绝缘体之间，是半导体(见 7.1 节)。图 6.4 中列出了一些单质的电导率数据。 从图 6.4 中可以看出，银、铜、金、铝是良好的导电材料，而银与金较昂贵、资源稀 少，仅用于某些电子器件连接点等特殊场合；铜和铝则广泛应用于电器工业中。金属铝的 导电率为铜的 60％左右，但密度不到铜的一半；再则铝的资源十分丰富，在相同的电流容 量下，使用铝制电线比铜线质量更轻，因此常用铝代 替铜来制造导电材料，特别是高压电缆。 钠的电导率仅为导电率最高的银的 1/3，但钠的密度比铝的更小，钠的资源也十分丰 富，目前国外已有试用钠导线的，价格仅为铜的 1/7；惟钠十分活泼，用钠作导线时，表 皮采用聚乙烯包裹，并用特殊装置连接。 应当指出，金属的纯度以及温度等因素对金属的导电性能影响相当重要。金属中杂质 的存在将使金属的导电率大为降低，所以用作导线的金属往往是相当纯净的。例如按质量 分数计，一般铝线的纯度均在 99.5％以上。温度的升高，通常能使金属的导电率下降，对 于不少金属来说，温度每相差 1K，导电率将变化约 0.4％。金属的这种导电的温度特性也 是有别于半导体的特征之一。 金属键理论①可以很好解释金属的导电性能。金属晶体中存在的自由电子是引起金属 导电的根本原因，即金属是属于电子导体。对于金属中微粒排列十分规整的理想晶体来说， 在外电场的作用下，晶体内的自由电子几乎可以无阻碍地定向运动。但当金属晶体中存在

其他杂质原子（缺陷）时，对电子的运动有阻碍作用，金属的导电性下降。温度的升高，这 种阻碍作用更为显著，金属的导电性也将会降低。 6.2、 金属单质的化学性质 由于金属元素的电负性较小，在进行化学反应时倾向于失去电子，因而金属单质最突 出的化学性质总是表现出还原性。 6.2.1、 还原性 1.金属单质的活泼性 金属单质的还原性与金属元素的金属性虽然并不完全一致，但总体的变化趋向还是服 从元素周期律的。即在短周期中，从左到右由于一方面核电荷数依次增多，原子半径逐 缩小 另 方 最外月 电子 次增多 ,同一周期从左到 之属单质的还原性逐渐减频 在长周期中总的递变情况和短周期是一致的。但由于副族金属元素的原子半径变化没有主 族的显著，所以同周期单质的还原性变化不甚明显，甚至彼此较为相似。在同一主族中自 上而下，虽然核电荷数增加，但原子半径也增大，金属单质的还原性一般增强：而副族的 情况较为复杂，单质的还原性一般反而减弱。可简单表达如下： IA 工A -VIA 氧化性增强 ITB- -IB 还原性增经不明里 还原性增强 现就金属与氧的作用和金属的溶解分别说明如下： (1)金屁与氧的作用 s区金属十分活泼，具有很强的还原性。它们很容易与氧化合 氧化物（如Na,0、Ba0)。过氧化物中存在着过氧离子02，其中含有过氧键一0一0一。这 些过氧化物都是强氧化剂，遇到棉花、木炭或银粉等还原性物质时，会发生爆炸，所以使 用它们时要特别小心 钾、铷、绝以及钙、锶、钡等金属在过量的氧气中燃烧时还会生成超氧化物（如KO、 Ba0,等)。 过氧化物和超氧化物都是固体储氧物质，它们与水作用会放出氧气，装在面具中，可 供在缺氧环境中工作的人员呼吸用。例如，超氧化钾能与人呼吸时所排出气体中的水蒸气 发生反应： 4K0,(s)+2H0(g) =30(g)+4KOH(s) 呼出气体中的二氧化碳则可被氢氧化钾所吸收： K0H(s)+0(g)= KHCO,(s) p区金属的活泼性一般远比s区金属的要弱。锡、铅、锑、铋等在常温下与空气无显 著作用。铝较活泼，容易与氧化合，但在空气中铝能立即生成一层致密的氧化物保护膜， 阻止氧化反应的进 步i 因而在常温下 ,铝在空气中很稳定 d区（除第副族外）和s区金属的活泼性也较弱。 同周期中各金属单质活泼性的变化 情况与主族的相类似，即从左到右一般有逐渐减弱的趋势，但这种变化远较主族的不明显。 例如，对于第4周期金属单质，在空气中一般能与氧气作用。在常温下钪在空气中迅速氧 化：钛、钒对空气都较稳定：铬、锰能在空气中缓慢被氧化，但铬与氧气作用后，表面形 成的三氧化二铬(Cr03)也具有阻碍进一步氧化的作用；铁、钻、镍在没有潮气的环境中与

其他杂质原子(缺陷)时，对电子的运动有阻碍作用，金属的导电性下降。温度的升高，这 种阻碍作用更为显著，金属的导电性也将会降低。 6.2、 金属单质的化学性质 由于金属元素的电负性较小，在进行化学反应时倾向于失去电子，因而金属单质最突 出的化学性质总是表现出还原性。 6.2.1、 还原性 1.金属单质的活泼性 金属单质的还原性与金属元素的金属性虽然并不完全一致，但总体的变化趋向还是服 从元素周期律的。即在短周期中，从左到右由于一方面核电荷数依次增多，原子半径逐渐 缩小，另一方面最外层电子数依次增多，同一周期从左到右金属单质的还原性逐渐减弱。 在长周期中总的递变情况和短周期是一致的。但由于副族金属元素的原子半径变化没有主 族的显著，所以同周期单质的还原性变化不甚明显，甚至彼此较为相似。在同一主族中自 上而下，虽然核电荷数增加，但原子半径也增大，金属单质的还原性一般增强；而副族的 情况较为复杂，单质的还原性一般反而减弱。可简单表达如下： 现就金属与氧的作用和金属的溶解分别说明如下： (1)金属与氧的作用 s 区金属十分活泼，具有很强的还原性。它们很容易与氧化合， 与氧化合的能力基本上符合周期系中元素金属性的递变规律。 s 区金属在空气中燃烧时除能生成正常的氧化物(如 Li2O、BeO、MgO)外，还能生成过 氧化物(如 Na2O2、BaO2)。过氧化物中存在着过氧离子 O ，其中含有过氧键－O－O－。这 些过氧化物都是强氧化剂，遇到棉花、木炭或银粉等还原性物质时，会发生爆炸，所以使 用它们时要特别小心。 钾、铷、铯以及钙、锶、钡等金属在过量的氧气中燃烧时还会生成超氧化物(如 KO2、 BaO4等)。 过氧化物和超氧化物都是固体储氧物质，它们与水作用会放出氧气，装在面具中，可 供在缺氧环境中工作的人员呼吸用。例如，超氧化钾能与人呼吸时所排出气体中的水蒸气 发生反应： 4KO2(s)+2H2O(g) 3O2(g)+4KOH(s) 呼出气体中的二氧化碳则可被氢氧化钾所吸收： KOH(s)+CO2(g) KHCO3(s) p 区金属的活泼性一般远比 s 区金属的要弱。锡、铅、锑、铋等在常温下与空气无显 著作用。铝较活泼，容易与氧化合，但在空气中铝能立即生成一层致密的氧化物保护膜， 阻止氧化反应的进一步进行，因而在常温下，铝在空气中很稳定。 d 区(除第Ⅲ副族外)和 ds 区金属的活泼性也较弱。同周期中各金属单质活泼性的变化 情况与主族的相类似，即从左到右一般有逐渐减弱的趋势，但这种变化远较主族的不明显。 例如，对于第 4 周期金属单质，在空气中一般能与氧气作用。在常温下钪在空气中迅速氧 化；钛、钒对空气都较稳定；铬、锰能在空气中缓慢被氧化，但铬与氧气作用后，表面形 成的三氧化二铬(Cr2O3)也具有阻碍进一步氧化的作用；铁、钴、镍在没有潮气的环境中与

空气中氧气的作用并不显著，镍也能形成氧化物保护膜：铜的化学性质比较稳定，而锌的 活泼性较强，但锌与氧气作用生成的氧化锌薄膜也具有一定的保护性能。 前面己指出，在金属单质活泼性的递变规律上，副族与主族又有不同之处。在副族金 属中，同周期间的相似性较同族间的相似性更为显著，且第4周期中金属的活泼性较第5 和第6周期金属的为强，或者说副族金属单质的还原性往往有自上而下逐渐减弱的趋势。 例如对于第I副族，铜（第4周期）在常温下不与干燥空气中的氧气化合，加热时则生成黑 色的C0,而银（第5周期）在空气中加执也并不变暗，金（第6周期）在高温下也不与氧气 作用。 (2)金属的溶解 金属的还原性还表现在金属单质的溶解过程中。这类氧化还原反应 可以用电极电势予以说 S区金属的标准电极电势代数值一殿甚小，用H0作氧化剂即能将金属容解（金属被氧 化为金属离子)。皱和镁由于表面形成致密的氧化物保护膜面对水较为稳定。 p区（除锑、铋外）和第4周期区金属（如铁、镍）以及锌的标准电极电势虽为负值， 但其代数值比s区金属的要大 能溶于盐酸或稀硫酸等非氧化性酸中而置换出氢气[显然 酸中(/)代数值比水中的P(任/H)代数值要大，为什么？]。而第5、6周期区和ds 区金属以及铜的标准电极电势则多为正值，这些金属单质不溶于非氧化性酸（如盐酸或稀硫 酸)中，其中 些金属必须用氧化性酸（ 1硝酸)予以溶解（此 讨氧化剂已不是 活泼的金属如铂、金需用王水溶解，这是由于 王水中的浓盐酸可提供配合剂C1而与金属离 子形成配离子（见本节金属的配合性能），从而使金属的电极电势代数值大为减小（为什么？） 的缘故。 3Pt+4HN0+18HC1=3HPtC1.1+4N0(g)+3H0 铌、钽、钉、铑、锇、铱等不溶于王水中，但可藉浓硝酸和浓氢氟酸组成的混合酸予 以溶解。 应当指出，p区的铝、镓、锡、铅以及d区的铬，s区的锌等还能与碱溶液作用。例 如： 2A1+2Na0H+2H,0—2NaA10,+3H(g Sn+2Na0H=Na.SnO,+H.(g) 这与这些金属的氧化物或氢氧化物保护膜具有两性有关，或者说由于这些金属的氧化 物或氢氧化物保护膜能与过量Na0H作用生成配离子（例如，A102实质上可认为是配离子 [A1(O)]的简写). 第5和第6周期中，第V副族的锆、铪，第V副族的铌、钽，第I副族的钼、钨以及 第VⅦ副族的锝、铼等金属不与氧、氯、硫化氢等气体反应，也不受一般酸碱的侵蚀，且能 保持原金属或合金的强度和硬度。它们都是耐蚀合金元素，可提高钢在高温时的强度、耐 磨性和耐蚀性。 其中 钽不溶于王水中，细可用手 制造化学工业中的耐酸设备 第Ⅷ族的铂系金属钉、铑、钯、锇、铱、铂以及第I副族的银、金，化学性最为不活 泼（银除外），统称为贵金属。这些金属在常温，甚至在一定的高温下不与氟、氯、氧等非 金属单质作用：其中钉、铑、饿和铱甚至不与王水作用。铂即使在它的熔化温度下也具有 抗氧化的性能，常用于制作化学器皿或仪器零件，例如铂坩埚、铂蒸发器、铂电极等。保 石业标 存在巴黎的国际 是用质量分数为10%Ir和90%Pt的合金制成的。铂系金属在 泛用作催化剂。 顺便指出，副族元素中的第副族，包括铜系元素和钢系元素单质的化学性质是相当 活泼的。常将第副族的钇和15种镧系元素合称为稀土元素

空气中氧气的作用并不显著，镍也能形成氧化物保护膜；铜的化学性质比较稳定，而锌的 活泼性较强，但锌与氧气作用生成的氧化锌薄膜也具有一定的保护性能。 前面已指出，在金属单质活泼性的递变规律上，副族与主族又有不同之处。在副族金 属中，同周期间的相似性较同族间的相似性更为显著，且第 4 周期中金属的活泼性较第 5 和第 6 周期金属的为强，或者说副族金属单质的还原性往往有自上而下逐渐减弱的趋势。 例如对于第Ⅰ副族，铜(第 4 周期)在常温下不与干燥空气中的氧气化合，加热时则生成黑 色的 CuO，而银(第 5 周期)在空气中加热也并不变暗，金(第 6 周期)在高温下也不与氧气 作用。 (2)金属的溶解 金属的还原性还表现在金属单质的溶解过程中。这类氧化还原反应 可以用电极电势予以说明。 s 区金属的标准电极电势代数值一般甚小，用 H2O 作氧化剂即能将金属溶解(金属被氧 化为金属离子)。铍和镁由于表面形成致密的氧化物保护膜面对水较为稳定。 p 区(除锑、铋外)和第 4 周期 d 区金属(如铁、镍)以及锌的标准电极电势虽为负值， 但其代数值比 s 区金属的要大，能溶于盐酸或稀硫酸等非氧化性酸中而置换出氢气[显然， 酸中 (H+ /H2 )代数值比水中的 (H+ /H2)代数值要大，为什么？]。而第 5、6 周期 d 区和 ds 区金属以及铜的标准电极电势则多为正值，这些金属单质不溶于非氧化性酸(如盐酸或稀硫 酸)中，其中一些金属必须用氧化性酸(如硝酸)予以溶解(此时氧化剂已不是 H +了)。一些不 活泼的金属如铂、金需用王水溶解，这是由于王水中的浓盐酸可提供配合剂 Cl-而与金属离 子形成配离子(见本节金属的配合性能)，从而使金属的电极电势代数值大为减小(为什么？) 的缘故。 3Pt+4HNO3+18HCl 3H2[PtCl6]+4NO(g)+3H2O Au+HNO3+4HCl H[AuCl4]+NO(g)+2H2O 铌、钽、钌、铑、锇、铱等不溶于王水中，但可藉浓硝酸和浓氢氟酸组成的混合酸予 以溶解。 应当指出，p 区的铝、镓、锡、铅以及 d 区的铬，ds 区的锌等还能与碱溶液作用。例 如： 2Al+2NaOH+2H2O 2NaAlO2+3H2(g) Sn+2NaOH Na2SnO2 +H2(g) 这与这些金属的氧化物或氢氧化物保护膜具有两性有关，或者说由于这些金属的氧化 物或氢氧化物保护膜能与过量 NaOH 作用生成配离子(例如，AlO 实质上可认为是配离子 [Al(OH)4] - 的简写)。 第 5 和第 6 周期中，第Ⅳ副族的锆、铪，第Ⅴ副族的铌、钽，第Ⅵ副族的钼、钨以及 第Ⅶ副族的锝、铼等金属不与氧、氯、硫化氢等气体反应，也不受一般酸碱的侵蚀，且能 保持原金属或合金的强度和硬度。它们都是耐蚀合金元素，可提高钢在高温时的强度、耐 磨性和耐蚀性。其中铌、钽不溶于王水中，钽可用于制造化学工业中的耐酸设备。 第Ⅷ族的铂系金属钌、铑、钯、锇、铱、铂以及第Ⅰ副族的银、金，化学性最为不活 泼(银除外)，统称为贵金属。这些金属在常温，甚至在一定的高温下不与氟、氯、氧等非 金属单质作用；其中钌、铑、锇和铱甚至不与王水作用。铂即使在它的熔化温度下也具有 抗氧化的性能，常用于制作化学器皿或仪器零件，例如铂坩埚、铂蒸发器、铂电极等。保 存在巴黎的国际标准米尺也是用质量分数为 10％Ir 和 90％Pt 的合金制成的。铂系金属在 石油化学工业中广泛用作催化剂。 顺便指出，副族元素中的第Ⅲ副族，包括镧系元素和锕系元素单质的化学性质是相当 活泼的。常将第Ⅲ副族的钇和 15 种镧系元素合称为稀土元素

稀土金属单质的化学活泼性与金属镁的相当。在常温下，稀土金属能与空气中的氧气 作用生成稳定的氧化物（进一步的介绍可见本章选读材料）。 2.温度对单质活泼性的影响 上面所讨论的金属单质的活泼性主要强调了在常温下变化的规律。众所周知，金属镁 在空气中能缓慢地氧化，使表面形成白色的氧化镁膜，当升高到一定温度（着火温度）时， 金属镁即能燃烧，同时发生耀眼的白光。这表明，升高温度将会有利于金属单质与氧气的 反应。但高温时，金属单质的活泼性递变的规律究竞如何呢？由于标准电极电势是用来衡 量金属在溶液中失去电子能力的：在高温下，金属的还原性是需要从化学热力学以及化学 动力来子以明 。现以高温时一些常见金属单质（同时也联系有关非金属单质）与氧的作 用，即与氧结合能力的强弱为例，作些简单说明 第二章中曾指出，在可对比的情况下，反应的△G值越负，或K”值越大，表明该反应 进行的可能性 大 进行得可能 1 对于单质与氧气反应来 也 该单质与氧的 结合能力越强。为了便于各单质间的对比，常以单质与1010反应的方程式来表达。在任 意温度T下，反应的标准吉布斯函数变△G'(T)可近似地按式(2.9)进行估算： △G°(T)≈△H°(29.15K)-T△S"(29.15K) 例如，对于金属铝与氧气反应的方程式以及△G(T)的表达式为 3A1(s)+0,(g)3A1,0,(s △G(T)≈(-1117+0.208T)kJ·mo1 而金属铁与氧气作用生成氧化亚铁的为 2Fe(s)+0(g) 2Fe0(s) △G°(T)≈(-533+0.145T)kJ·mo1 (T)[或△S 力学的角度上说，在高温下金属与氧的结合能力比在常温下金属与氧的结合能力要弱。例 如，在室温下，银与氧反应的△G”(T)为负值，但当温度升高到408K以上时，其△G'(T) 为正值，在标准条件下，氧化银就不再生成了。但在通常的高温条件（金属单质及其氧化物 均为固 态) 多数 属（例如上述的铝和铁即， 是，而金 则不然)与氧反应的△G(① 都是负值，这也是 大多数金属，除能引起钝化的以外，无论是在干燥的大气中或是在潮湿 的大气中都能引起腐蚀的原因。 此外，若对比上述铝和铁分别与氧的结合能力的强弱，将上述两反应式相减，再乘以 3/2,可得 2A1(s)+3Fe0(s)—A1.0(s)+3Fe(s △G(T)≈(-876+0.095T)kJ·mo1 在通常的高温条件下，该反应的△G“(T)也是一负值，表明该反应进行的可能性很大， 并可能进行得相当彻底。所以金属铝能从钢铁中夺取氧而作为钢的脱氧剂。 按上述方法计算结果表明，在873术时，单质与氧气结合能力由强到弱的顺序大致为 Ca Mg Al Ti Si Mn Na Cr Zn H.C Co Ni 看出， 这一顺序与常温时单质的活泼性递变情况并不完全 一致。温度不仅影响着单质与氧 的反应可能性，从化学动力学角度上说，高温时加快了反应速率。上述镁与氧气在高温时 反应剧烈，主要是加快了反应速率。金属的高温氧化在设计气体透平机、火箭引擎、高温 石油化工设备时都应当引起重视的。 表6.1中列出了按上术方法求得的一些单质与氧气反应的△G”(T)值和

稀土金属单质的化学活泼性与金属镁的相当。在常温下，稀土金属能与空气中的氧气 作用生成稳定的氧化物(进一步的介绍可见本章选读材料)。 2.温度对单质活泼性的影响 上面所讨论的金属单质的活泼性主要强调了在常温下变化的规律。众所周知，金属镁 在空气中能缓慢地氧化，使表面形成白色的氧化镁膜，当升高到一定温度(着火温度)时， 金属镁即能燃烧，同时发生耀眼的白光。这表明，升高温度将会有利于金属单质与氧气的 反应。但高温时，金属单质的活泼性递变的规律究竟如何呢？由于标准电极电势是用来衡 量金属在溶液中失去电子能力的；在高温下，金属的还原性是需要从化学热力学以及化学 动力学来予以阐明。现以高温时一些常见金属单质(同时也联系有关非金属单质)与氧的作 用，即与氧结合能力的强弱为例，作些简单说明。 第二章中曾指出，在可对比的情况下，反应的△G θ 值越负，或 K θ 值越大，表明该反应 进行的可能性越大，进行得可能越彻底。对于单质与氧气反应来说，也表明该单质与氧的 结合能力越强。为了便于各单质间的对比，常以单质与 1molO2反应的方程式来表达。在任 意温度 T 下，反应的标准吉布斯函数变△G θ (T)可近似地按式(2.9)进行估算： △G θ (T)≈△H θ (29.15K)-T△S θ (29.15K) 例如，对于金属铝与氧气反应的方程式以及△G θ (T)的表达式为 Al(s)+O2(g) Al2O3(s) △G θ (T)≈(-1117+0.208T)kJ·mol-1 而金属铁与氧气作用生成氧化亚铁的为 2Fe(s)+O2(g) 2FeO(s) △G θ (T)≈(-533+0.145T)kJ·mol-1 可以看出，由于金属单质与氧气反应在一定温度范围内生成固态氧化物，反应的△S θ (T)[或△S θ (298.15K)]为负值，所以反应的△G θ (T)代数值随 T 的升高而变大。即从化学热 力学的角度上说，在高温下金属与氧的结合能力比在常温下金属与氧的结合能力要弱。例 如，在室温下，银与氧反应的△G θ (T)为负值，但当温度升高到 408K 以上时，其△G θ (T) 为正值，在标准条件下，氧化银就不再生成了。但在通常的高温条件(金属单质及其氧化物 均为固态)下，绝大多数金属(例如上述的铝和铁即是，而金、铂等则不然)与氧反应的△G θ (T) 都是负值，这也是大多数金属，除能引起钝化的以外，无论是在干燥的大气中或是在潮湿 的大气中都能引起腐蚀的原因。 此外，若对比上述铝和铁分别与氧的结合能力的强弱，将上述两反应式相减，再乘以 3/2，可得 2Al(s)+3FeO(s) Al2O3(s)+3Fe(s) △G θ (T)≈(-876+0.095T)kJ·mol-1 在通常的高温条件下，该反应的△G θ (T)也是一负值，表明该反应进行的可能性很大， 并可能进行得相当彻底。所以金属铝能从钢铁中夺取氧而作为钢的脱氧剂。 按上述方法计算结果表明，在 873K 时，单质与氧气结合能力由强到弱的顺序大致为 Ca Mg Al Ti Si Mn Na Cr Zn Fe H2 C Co Ni Cu 可以 看出，这一顺序与常温时单质的活泼性递变情况并不完全一致。温度不仅影响着单质与氧 的反应可能性，从化学动力学角度上说，高温时加快了反应速率。上述镁与氧气在高温时 反应剧烈，主要是加快了反应速率。金属的高温氧化在设计气体透平机、火箭引擎、高温 石油化工设备时都应当引起重视的。 表 6.1 中列出了按上述方法求得的一些单质与氧气反应的△G θ (T)值和

表6.1一些单质与氧气反应的△G'(T)值与温度的近似关系 反应 929815K9 △s(298150 ·mol kJ.mol-1.K- 1+0.=A1,0 -1117 0.208 2Cat0.=2℃a0 -1270 0.311 20石墨)+0，=200 C石墨)+0，-00g 39 -0.00 200+0:-200 560 0.173 2Co+0,-2Co0 478 0.175 4Cr+0,=2C0 0.18 4Cut0,=2Cu,0 0.151 2Fe+0.-2pe0 53 6Fe0+0,=2Fe20 -63 8 4eg04t0,=6re03 -47 0.286 2H+02=2H,0(g 484 0.089 2Mg+0,=2W0 -1203 0.216 2Mn+0,=2Mn0 70 0.150 4a+0.-2Na.0 -62 028 2Ni+0,-2i 9 0.189 5it0,=Si02石英) -911 0.182 Ti+02=T02 945 0186 22mt0.=270 -B9 0201 温度的近似关系 从表6.1可算得在298.15r和p(0)=101.325kPa时，Ti、Na、Mm、Fe、Co、Ni、Ca C与0，反应生成Ti0、a0、Mn0、Fe0、Co0、Ni0、Ca0和C0的△G°(298.15K)值分别为-890 -750,-725,-490, -426,-423,-1177和-274kJ·mo1。即在298.15K时，这些单质与 氧气结合能力的强弱大致为Ca、Ti、Na、M恤、Fe、Co、Ni、C:与873K时的顺序有所不同。 在空气中，通常D(0)=0.21×10Pa,根据 △G=△G-8.314×10kJ·mo1.K×298.15K×1n{p(02)/p1算得的△G值也有上述 的顺序。这个顺序与前述标准状态下的基本 用表6.1的数据，以△G(T)为纵坐标，温度T为横坐标作图，可得到一些单质与氧气 反应的标准吉布斯函数变与温度的关系线，如图6.5所示。 从图6.5中可以看出，反应的△G‘(T)-T线位置越低，△G(T)代数值越小，反应自发 讲行的可能件拔大，单质与氧气的结合能力也钺诚大，而氧化物的热稳定件越大。因出此处于 图下方的单质可将其上方的氧化物还原。例如，钙、镁、铝、钛、硅、锰等都可以还原铁 的氧化物，所以在铸钢熔炼过程中可用作脱氧剂 由于这些直线的斜率不同，某些直线还互有交错。这样，在不同温度范围内，某些单 质与氧气结合能力的强弱顺序可以发生改变。例如，在图6.5中的虚线所示温度(873K)下， 可得到前述873K时一些单质与氧气结合能力的强弱顺序

表 6.1 一些单质与氧气反应的△G θ (T)值与温度的近似关系 温度的近似关系。 从表 6.1 可算得在 298.15K 和 p(O2)=101.325kPa 时，Ti、Na、Mn、Fe、Co、Ni、Ca、 C 与 O2反应生成 TiO2、Na2O、MnO、FeO、CoO、NiO、CaO 和 CO 的△G θ (298.15K)值分别为-890， -750，-725，-490，-426，-423，-1177 和-274kJ·mol-1。即在 298.15K 时，这些单质与 氧气结合能力的强弱大致为 Ca、Ti、Na、Mn、Fe、Co、Ni、C；与 873K 时的顺序有所不同。 在空气中，通常 p(O2)=0.21×10-3 Pa，根据 △G=△G θ -8.314×10-3 kJ·mol-1·K -1×298.15K×ln{p(O2)/pθ }算得的△G 值也有上述 的顺序。这个顺序与前述标准状态下的基本一致。 用表 6.1 的数据，以△G θ (T)为纵坐标，温度 T 为横坐标作图，可得到一些单质与氧气 反应的标准吉布斯函数变与温度的关系线，如图 6.5 所示。 从图 6.5 中可以看出，反应的△G θ (T)-T 线位置越低，△G θ (T)代数值越小，反应自发 进行的可能性越大，单质与氧气的结合能力也越大，而氧化物的热稳定性越大。因此处于 图下方的单质可将其上方的氧化物还原。例如，钙、镁、铝、钛、硅、锰等都可以还原铁 的氧化物，所以在铸钢熔炼过程中可用作脱氧剂。 由于这些直线的斜率不同，某些直线还互有交错。这样，在不同温度范围内，某些单 质与氧气结合能力的强弱顺序可以发生改变。例如，在图 6.5 中的虚线所示温度(873K)下， 可得到前述 873K 时一些单质与氧气结合能力的强弱顺序

值得注意，图中一般直线都向上倾斜，而2C+0=2C0反应的直线却向下倾斜，这表明 温度越高，碳的还原能力越强，可将大多数金属的氧化物还原。 温度不仅会影响金属与氧的结合能力，而且还会影响金属与氧气反应的产物。对于氧 化值可变的金属来说， 高温下生成低氧化值的金属氧化物的倾向较大，而常温下生成高氧 化值的金属氧化物的倾向较大。例如，从图6.5中可以看出（若综合Fe和F0分别与氧气 反应)，铁在高温时以生成Fe0为主，常温时则以Fe0为主。 Pe+fe,04逞4fe0 3.金属的钝化 上面曾提到一些金属（如铝、铬、镍等）与氧的结合能力较强，但实际上在一定的温度 范围内，它们还是相当稳定的。这是由于这些金属在空气中氧化生成的氧化膜具有较显著 的保护作用，或称为金属的纯化。粗略地说，金属的钝化主要是指某些金属和合金在某种 环境条件下丧失了化学活性的行为。最容易产生钝化作用的有铝、铬、镍和钛以及含有这 些金属的合金。 金属由于表面生成致密的氧化膜而钝化，不仅在空气中能保护金属免受氧的进一步作 用，而且在溶液中还因氧化膜的电阻有妨碍金属失电子的倾向，引起了电化学极化，从而 使金属的电极电势值变大，金属的还原性显著减弱。铝制品可作为炊具，铁制的容器和管 道能被用于贮运浓NO,和浓HS04,就是由于金属的钝化作用。 金属的钝化，必须满足如下两个条件：首先，金属所形成的氧化膜在金属表面必须是 连续的，即所生成的氧化物的体积必须大于因氧化而消耗的金属的体积。$区金属（除皱外） 氧化物的体积小于金属的体积，这一些氧化膜是不可能连续的，对金属没有保护作用，而 大多数其他金属氧化物的体积大于金属的体积，有可能形成保 表面膜 本身的特性是纯化的 充分条件 氧化膜的结构： 须是致的 且具有较 高的稳定性，氧化膜与金属的热膨胀系数相差又不能太大，使氧化膜在温度变化时不致于 剥落下来。例如，钼的氧化物Mo0膜在温度超过520C时就开始挥发：码的氧化物0膜较 脆，容易破裂，这些氧化膜也不具备保护性的条件。而铬、铝等金属，不仅氧化膜具有连 续的致密结构，而且氧化物具有较高的稳定性。利用铬的这种优良抗氧化性能而制成不锈 钢（钢铁中含铬的质量分数超过12%） 其原因也就在于此 金属的钝化对金属材料的制造、加工和选用具有重要的意义。例如，钢铁在570℃以 下经发黑处理所形成的氧化膜F0,能减缓氧原子深入钢铁内部，而使钢铁受到一定的保护 作用：但当温度高于570℃时，铁的氧化膜中增加了结构较疏松的F0,所以钢铁一般对高 温抗氧化能力较差。如果在枫中加入铭、铝和陆等，由干它们能生成具有钟化作用的氧化 膜，有效地减慢了高温下钢的氧化 种称为耐热钢的材料就是根据这 原理设计制造的 6.2.2 配合性能 在3.2节中曾提到Ag、Cu、Fe等金属离子能形成配离子，如[Ag(H):]'、[Cu(NH),]、 [Fe(C)]等。含有配离子的化合物是配位化合物，简称配合物（或称为络合物），如 [AgNH)]C1、[Cu(NH)]S0、K[Fe(CN)]等。铂、金溶解于王水中生成的H[PtCl]和H[AuC1] 也是配合物。几乎所有的金属元素都能形成配合物。 1.配合物的组成 (1)简单配合物以[Cu(NH)]S0,和H[PtC1]为例，金属离子Cu、Pt“为中心离子， 通常也称为配离子的形成体。在它的周围直接配位者一些中性分子或负离子，叫做配位体 简称配体，如NH、C1。 [Cu(NH)4]*SO 2H[Pt CI]

值得注意，图中一般直线都向上倾斜，而 2C+O2=2CO 反应的直线却向下倾斜，这表明 温度越高，碳的还原能力越强，可将大多数金属的氧化物还原。 温度不仅会影响金属与氧的结合能力，而且还会影响金属与氧气反应的产物。对于氧 化值可变的金属来说，高温下生成低氧化值的金属氧化物的倾向较大，而常温下生成高氧 化值的金属氧化物的倾向较大。例如，从图 6.5 中可以看出(若综合 Fe 和 FeO 分别与氧气 反应)，铁在高温时以生成 FeO 为主，常温时则以 Fe2O 为主。 Pe+Fe3O4 4FeO 3.金属的钝化 上面曾提到一些金属(如铝、铬、镍等)与氧的结合能力较强，但实际上在一定的温度 范围内，它们还是相当稳定的。这是由于这些金属在空气中氧化生成的氧化膜具有较显著 的保护作用，或称为金属的钝化。粗略地说，金属的钝化主要是指某些金属和合金在某种 环境条件下丧失了化学活性的行为。最容易产生钝化作用的有铝、铬、镍和钛以及含有这 些金属的合金。 金属由于表面生成致密的氧化膜而钝化，不仅在空气中能保护金属免受氧的进一步作 用，而且在溶液中还因氧化膜的电阻有妨碍金属失电子的倾向，引起了电化学极化，从而 使金属的电极电势值变大，金属的还原性显著减弱。铝制品可作为炊具，铁制的容器和管 道能被用于贮运浓 HNO3和浓 H2SO4，就是由于金属的钝化作用。 金属的钝化，必须满足如下两个条件：首先，金属所形成的氧化膜在金属表面必须是 连续的，即所生成的氧化物的体积必须大于因氧化而消耗的金属的体积。s 区金属(除铍外) 氧化物的体积小于金属的体积，这一些氧化膜是不可能连续的，对金属没有保护作用，而 大多数其他金属氧化物的体积大于金属的体积，有可能形成保护膜。 其次，表面膜本身的特性是钝化的充分条件。氧化膜的结构必须是致密的，且具有较 高的稳定性，氧化膜与金属的热膨胀系数相差又不能太大，使氧化膜在温度变化时不致于 剥落下来。例如，钼的氧化物 MoO3膜在温度超过 520℃时就开始挥发；钨的氧化物 WO3膜较 脆，容易破裂，这些氧化膜也不具备保护性的条件。而铬、铝等金属，不仅氧化膜具有连 续的致密结构，而且氧化物具有较高的稳定性。利用铬的这种优良抗氧化性能而制成不锈 钢(钢铁中含铬的质量分数超过 12％)，其原因也就在于此。 金属的钝化对金属材料的制造、加工和选用具有重要的意义。例如，钢铁在 570℃以 下经发黑处理所形成的氧化膜 Fe3O4能减缓氧原子深入钢铁内部，而使钢铁受到一定的保护 作用；但当温度高于 570℃时，铁的氧化膜中增加了结构较疏松的 FeO，所以钢铁一般对高 温抗氧化能力较差。如果在钢中加入铬、铝和硅等，由于它们能生成具有钝化作用的氧化 膜，有效地减慢了高温下钢的氧化，一种称为耐热钢的材料就是根据这一原理设计制造的。 6.2.2、 配合性能 在 3.2 节中曾提到 Ag+、Cu2+、Fe3+等金属离子能形成配离子，如[Ag(NH3)2] +、[Cu(NH3)4 ] 2+、 [Fe(CN)6] 3- 等。含有配离子的化合物是配位化合物，简称配合物(或称为络合物)，如 [Ag(NH3)2]Cl、[Cu(NH3)4]SO4、K3[Fe(CN)6]等。铂、金溶解于王水中生成的 H2[PtCl6]和 H[AuCl4] 也是配合物。几乎所有的金属元素都能形成配合物。 1.配合物的组成 (1)简单配合物 以[Cu(NH3)4]SO4和 H2[PtCl6 ]为例，金属离子 Cu2+、Pt4+为中心离子， 通常也称为配离子的形成体。在它的周围直接配位着一些中性分子或负离子，叫做配位体， 简称配体，如 NH3、Cl-。 [Cu(NH3)4] 2+SO H[Pt Cl6] 2-

中心离子 配位体 中心离子配位体 能提供配位体的物质称为配合剂。在配位体中，与中心离子直接相结合的原子叫做配 位原子，如上述中的N原子和C1原子。配位原子必须具有孤对电子 可可以提供与中 离子共用，称为配位健，简称配键。与中心离子直接相结合的配位原子的总数叫做配位数 最常见的配位数是2,4和6。 (2)特殊配合物在上面所述的配合物中，每一个配位体只含有一个配位原子，而在 另外一类配位体中，每一个配位体可以含有不只一个配位原子。每一个配位体只能提供一 个配位原子的配位体称为单齿配体，而含有两个或两个以上配位原子的配位体称为多齿配 体。能提供多齿配体的物质 例如乙二胺 ethylene amine 简写为 en)HNCH2CHNH中含有2个配位原子(N原子)。乙二胺能与中心离子如Cu以环状结构键合 而形成稳定的配离子，可表示（以符号“一”表示配位键）如下： HC-H。 H,C-2 乙二胺四乙酸(ethylenediaminetetraaceticacid,简写为edta)是一种六齿配体，它 能与许多金属离子形成十分稳定的配离子。在乙二胺四乙酸根离子中，4个羧基上的氧原 子（标有孤对电子的）和2个氨基上的原子都是配位原子： c-cH,≤ 这类由多齿配体形成的环状结构配离子称为整合离子， 含有整合离子的配合物称为整 合物（或称为内配合物）。整合离子一般相当稳定。例如，如果往[C(NH)4]溶液中加入乙 二胺，则会发生下列反应： [Cu (NH)]*+2en=[Cu(en):]*+4NH 这是由于配离子[Cu(en):]较[Cu(NH),]更为稳定，使en取代NH而与Cr配合。 如果配位化合物的形成体是中性原子，配位体是C0分子，这类配合物称为羰含物。第 V副族到第V族等金 能与 C0直接作用而生成羰合物。例女 ,在43℃、p(C0)为 101.325kP 时，C0能与镍直接作用生成挥发性的、极毒的羰合物Ni(CO):液体： N1+4C0=Ni(C0), 若把Ni(C0),加热到50℃，它就会分解成为Ni和C0。利用这类反应可以提取高纯度的 金屈 (3)价键理论从微观方面看，配合物与一般化合物的区别在于它们组成元素的原子 间的结合方式 -化学键 论认为配合物的中心离子（或原子）与配位体间的化 学键是配位键。这一理论的基本要点如下： ()中心离子（或原子）有空的价电子轨道可接受由配位体的配位原子提供的孤对电子 而形成配位键。 一般配合物的中心离子（或原子）如下： V Cr Mn Fe Co Ni C 7 6 Te Rh Pd Ag Cd Re Os Ir Pt Au Hg 它们都是位于d区及ds区的副族元素：其中最常见的是第Ⅷ族及第I、第Ⅱ副族元素 的离子，如Fe“、Fe“、Cu“、Ag、Au、Zn、g等。中心离子（或原子）的价电子轨道通常 指(-1)d、 np轨道，有时也包括nd轨道。 配位体的配位原子必须有孤对电子可提供。常见的无机配位体有：

中心离子 配位体 中心离子 配位体 能提供配位体的物质称为配合剂。在配位体中，与中心离子直接相结合的原子叫做配 位原子，如上述 NH3中的 N 原子和 Cl 原子。配位原子必须具有孤对电子，可以提供与中心 离子共用，称为配位键，简称配键。与中心离子直接相结合的配位原子的总数叫做配位数， 最常见的配位数是 2，4 和 6。 (2)特殊配合物 在上面所述的配合物中，每一个配位体只含有一个配位原子，而在 另外一类配位体中，每一个配位体可以含有不只一个配位原子。每一个配位体只能提供一 个配位原子的配位体称为单齿配体，而含有两个或两个以上配位原子的配位体称为多齿配 体。能提供多齿配体的物质称为螯合剂。例如乙二胺(ethylenediamine，简写为 en)H2NCH2CH2NH2中含有 2 个配位原子(N 原子)。乙二胺能与中心离子如 Cu2+以环状结构键合 而形成稳定的配离子，可表示(以符号“→”表示配位键)如下： 乙二胺四乙酸(ethylenediaminetetraaceticacid，简写为 edta)是一种六齿配体，它 能与许多金属离子形成十分稳定的配离子。在乙二胺四乙酸根离子中，4 个羧基上的氧原 子(标有孤对电子的)和 2 个氨基上的氮原子都是配位原子： 这类由多齿配体形成的环状结构配离子称为螯合离子，含有螯合离子的配合物称为螯 合物(或称为内配合物)。螯合离子一般相当稳定。例如，如果往[Cu(NH3)4] 2+溶液中加入乙 二胺，则会发生下列反应： [Cu(NH3)4 ] 2++2en [Cu(en)2] 2++4NH3 这是由于配离子[Cu(en)2] 2+ 较[Cu(NH3)4 ] 2+更为稳定，使 en 取代 NH3而与 Cu2+配合。 如果配位化合物的形成体是中性原子，配位体是 CO 分子，这类配合物称为羰含物。第 Ⅴ副族到第Ⅷ族等金属能与 CO 直接作用而生成羰合物。例如，在 43℃、p(CO2)为101.325kPa 时，CO 能与镍直接作用生成挥发性的、极毒的羰合物 Ni(CO)4液体： Ni+4CO Ni(CO)4 若把 Ni(CO)4加热到 50℃，它就会分解成为 Ni 和 CO。利用这类反应可以提取高纯度的 金属。 (3)价键理论 从微观方面看，配合物与一般化合物的区别在于它们组成元素的原子 间的结合方式－－化学键不同。价键理论认为配合物的中心离子(或原子)与配位体间的化 学键是配位键。这一理论的基本要点如下： (a)中心离子(或原子)有空的价电子轨道可接受由配位体的配位原子提供的孤对电子 而形成配位键。 一般配合物的中心离子(或原子)如下： V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd W Re Os Ir Pt Au Hg 它们都是位于 d 区及 ds 区的副族元素；其中最常见的是第Ⅷ族及第Ⅰ、第Ⅱ副族元素 的离子，如 Fe3+、Fe2+、Cu2+、Ag+、Au3+、Zn2+、Hg2+等。中心离子(或原子)的价电子轨道通常 指(n-1)d、ns、np 轨道，有时也包括 nd 轨道。 配位体的配位原子必须有孤对电子可提供。常见的无机配位体有：

:C:-0 t 的肾Sz0好)：： (6)在形成配位化合物时，中心离子所提供的空轨道进行杂化，形成各种类型的杂化轨 道，从而使配合物具有一定的空间构型。例如，[g(NH),]就是以sp杂化轨道形成直线形 的空间构型。 Ag的价电子轨道中电子分布为 ®@00⑧8O8O 其中4轨道己全充满，而5s和5p轨道是空的。每一个空轨道可接受NH提供的1对 孤对电子， 但Ag的配合物的配位 的多少。在[AgNH),]中，Ag采用sp杂化轨道与NH形成配位键，空间构型为直线形。 [AgNH),]在中心离子Ag的价电子轨道中的电子分布为 ⑧®0⑧@@⑧00 55 CAgOM)]+ D杂化 虚线内表示配位体NH分子中N原子所提供的孤对电子。 其他配离子或配合物，由于中心离子的空的价电子轨道可包括(m-l)d、ns、p或nd 轨道，杂化轨道类型与配合物的空间构型要复杂些（见表6.2） 2.配位化合物的命名 配位化合物的命名方法服从一般无机化合物的命名原则①。 若与配阳离子（即配离子是正离子）结合的负离子是简单酸根如C1、S或0H离子，则 该配合物叫做“某化某”：若与配阳离子结合的负离子是复杂酸根如S04、AC等，则叫做 “静其” 也叫做基若配合物含有配阴离子（即配离子是负离， ,则在配阴离子后加“酸”字， 也看成是一个复杂酸根离子 配位化合物命名方法较一般无机化合物复杂的问题是配离子的命名。配离子命名时， 配位体名称列在中心离子（或中心原子）之前，用“合”字将二者联在一起。在每种配位体 前用二、三、四等数字表示配位体的数目（配位体仅一个的“一”字常被省略），对于较复 杂的配位体，则将配位体均写在括号中，以避免混淆。在中心离子之后用带括号的罗马数 字(1)、 (Ⅱ)等表示中心离子的氧化值。例如：

(b)在形成配位化合物时，中心离子所提供的空轨道进行杂化，形成各种类型的杂化轨 道，从而使配合物具有一定的空间构型。例如，[Ag(NH3)2 ] +就是以 sp 杂化轨道形成直线形 的空间构型。 Ag+的价电子轨道中电子分布为 其中 4d 轨道已全充满，而 5s 和 5p 轨道是空的。每一个空轨道可接受 NH3提供的 1 对 孤对电子，共可接受 4 对孤对电子，形成配位数最高为 4 的配合物。但 Ag+的配合物的配位 数通常为 2。这说明了中心离子和配位体的性质(如离子电荷、离子半径等)也影响配位数 的多少。在[Ag(NH3)2 ] +中，Ag+采用 sp 杂化轨道与 NH3形成配位键，空间构型为直线形。 [Ag(NH3)2] +在中心离子 Ag+的价电子轨道中的电子分布为 虚线内表示配位体 NH3分子中 N 原子所提供的孤对电子。 其他配离子或配合物，由于中心离子的空的价电子轨道可包括(n-1)d、ns、np 或 nd 轨道，杂化轨道类型与配合物的空间构型要复杂些(见表 6.2) 2.配位化合物的命名 配位化合物的命名方法服从一般无机化合物的命名原则①。 若与配阳离子(即配离子是正离子)结合的负离子是简单酸根如 Cl-、S 2-或 OH-离子，则 该配合物叫做“某化某”；若与配阳离子结合的负离子是复杂酸根如 SO 、Ac-等，则叫做 “某酸某”；若配合物含有配阴离子(即配离子是负离子)，则在配阴离子后加“酸”字， 也叫做“某酸某”，即把配阴离子也看成是一个复杂酸根离子。 配位化合物命名方法较一般无机化合物复杂的问题是配离子的命名。配离子命名时， 配位体名称列在中心离子(或中心原子)之前，用“合”字将二者联在一起。在每种配位体 前用二、三、四等数字表示配位体的数目(配位体仅一个的“一”字常被省略)，对于较复 杂的配位体，则将配位体均写在括号中，以避免混淆。在中心离子之后用带括号的罗马数 字(Ⅰ)、(Ⅱ)等表示中心离子的氧化值。例如：