《现代分析仪器技术》课程教学资源（PPT课件）第12章 电位分析法

、离子选择性电极的 分类 第十二章 二、 玻璃（非晶体膜） 电位分析法 电极 三、晶体膜电极（氟电 极) 四、流动载体膜电极 (液膜电极) 五、敏化电极 下一页 00:45:15

00:45:15 第十二章 电位分析法 一、离子选择性电极的 分类 二、玻璃（非晶体膜） 电极 三、晶体膜电极（氟电 极） 四、流动载体膜电极 （液膜电极） 五、敏化电极

电位分析原理 电位分析实验室 电位分析是通过在零电流条件下测 定两电极间的电位差（电池电动势)所 进行的分析测定。 △E=E,-E.+E液接电位 装置：参比电极、指示电极、电位 差计； 当测定时，参比电极的电极电位保 批 持不变，电池电动势随指示电极的电极 器 电位而变，而指示电极的电极电位随溶 液中待测离子活度而变。 00:45:15

00:45:15 电位分析原理 电位分析是通过在零电流条件下测 定两电极间的电位差（电池电动势）所 进行的分析测定。 ΔE = E+ - E- + E液接电位 装置：参比电极、指示电极、电位 差计； 当测定时，参比电极的电极电位保 持不变，电池电动势随指示电极的电极 电位而变，而指示电极的电极电位随溶 液中待测离子活度而变

电位分析的理论基础 理论基础：能斯特方程（电极电位与溶液中待测离子间 的定量关系)。 对于氧化还原体系： Ox ne=Red E=E8Rd十 RT n aRed 对于金属电极（还原态为金属，活度定为1）： RT E=+ nF In am" 00:45:15

00:45:15 电位分析的理论基础 电位分析的理论基础 电位分析的理论基础 理论基础：能斯特方程（电极电位与溶液中待测离子间 的定量关系）。 对于氧化还原体系： Ox + ne- = Red dRe O Ox Ox/Red ln a a nF RT EE += 对于金属电极（还原态为金属，活度定为1）： n+ += n+ M O /MM ln a nFRT EE

离子选择性电极的分类 离子选择性电极（又称膜电极）。 1975年IUPAC基于膜的特征，推荐将其分为以下几类： 原电极 晶体膜电极 均相膜电极 非均相膜电极 非晶体膜电极 刚性基质电极 流动载体电极 敏化电极 气敏电极 酶电极 00:45:15

00:45:15 一、离子选择性电极的分类 离子选择性电极的分类 离子选择性电极的分类 离子选择性电极(又称膜电极)。 1975年IUPAC基于膜的特征，推荐将其分为以下几类： 原电极 晶体膜电极 均相膜电极 非均相膜电极 非晶体膜电极 刚性基质电极 流动载体电极 敏化电极 气敏电极 酶电极

离子选择性电极的原理与结构 离子选择性电极又称膜电极。 特点：仅对溶液中特定离子有选择性响应。 膜电极的关键：是一个称为选择膜的敏感元件。 敏感元件：单晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等构成。 膜电位：膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。 将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则电池结构为： 外参比电极被测溶液(a未知)|内充溶液(，一定)|内参比电极 (敏感膜) 内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也一 定，则电池电动势为： E=E'士 RT nF 00:45:15

00:45:15 离子选择性电极的原理与结构 离子选择性电极的原理与结构 离子选择性电极的原理与结构 离子选择性电极又称膜电极。 特点：仅对溶液中特定离子有选择性响应。 膜电极的关键：是一个称为选择膜的敏感元件。 敏感元件：单晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等构成。 膜电位：膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。 将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则电池结构为: 外参比电极‖被测溶液( ai未知)∣ 内充溶液( ai一定)∣ 内参比电极 内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也一 定，则电池电动势为： ai nF RT = EE ′ ± ln （敏感膜）

二、 玻璃膜（非晶体膜） 电极 非晶体膜电极，玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离 子响应的玻璃电极。 H+响应的玻璃膜电极：敏感膜厚度约为0.1mm。 SiO2基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧结而成的特殊 玻璃膜。 水浸泡后，表面的Na+与水中的H+交换，表面形成水 合硅胶层。 玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡。 00:45:15

00:45:15 二、玻璃膜（非晶体膜）电极 非晶体膜电极，玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离 子响应的玻璃电极。 H+响应的玻璃膜电极：敏感膜厚度约为0.1mm。 SiO2基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧结而成的特殊 玻璃膜。 水浸泡后，表面的Na+与水中的H+ 交换， 表面形成水 合硅胶层 。 玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡

(一)玻璃膜电极 导线 膜 溶液 绝缘帽 玻璃膜电极 玻璃电极杆 -Ag-AgC1电极 内充液 Si 0 0 界面 玻璃膜 0 Na" H+G-三HG H H+GI-H++GI- 00:45:15

00:45:15 （一）玻璃膜电极

(二)玻璃膜电位的形成 玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡，生成三层结 构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层： 内部缓冲溶液 内水合硅胶层 干玻璃层 外水合硅胶层 外部试液 a2 0.0110um 80100从m 0.0110um 21 H+ H N H+ 内 E 膜 水化硅胶层厚度：0.01~10μm。在水化层，玻璃上的 Na+与溶液中H+发生离子交换而产生相界电位。 水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+经水化层扩 散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离 子，离子的相对移动产生扩散电位。两者之和构成膜电位。 00:45:15

00:45:15 （二）玻璃膜电位的形成 （二）玻璃膜电位的形成 （二）玻璃膜电位的形成 玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡，生成三层结 构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层： 水化硅胶层厚度：0.01～10 μm。在水化层，玻璃上的 Na+与溶液中H+发生离子交换而产生相界电位。 水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+经水化层扩 散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离 子，离子的相对移动产生扩散电位。 两者之和构成膜电位

玻璃膜电位 玻璃电极放入待测溶液，25℃平衡后： H洛液一H硅胶 E内=k1+0.059lg(42/42’) E外=k2+0.059lg(41/41’） 1、2分别表示外部试液和电极内参比溶液的活度 '1、'2分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面的H活度； k1、k2则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。 玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则k=k2,'1='2 E膜=E外-E内=0.059lg(41/2) 由于内参比溶液中的H+活度（42)是固定的，则： E膜=K'+0.059g41=K-0.059pH试液 00:45:15

00:45:15 玻璃膜电位 玻璃电极放入待测溶液， 25℃平衡后： H+溶液== H+硅胶 E内 = k1 + 0.059 lg( a2 / a2’ ） E外 = k2 + 0.059 lg(a1 / a1’ ） a1 、 a2 分别表示外部试液和电极内参比溶液的H+活度； a’1 、 a’2 分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面的H+活度； k1 、 k2 则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。 玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则k1=k2 ， a’1 = a’2 E膜 = E外 - E内 = 0.059 lg( a1 / a2） 由于内参比溶液中的H+活度（ a2）是固定的,则: E膜 = K´ + 0.059 lg a1 = K´ - 0.059 pH试液

三) 玻璃电极的特性 ()玻璃膜电位与试样溶液中的H成线性关系。式中K'是 由玻璃膜电极本身性质决定的常数； (2)电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和； (3)不对称电位(25℃)： E膜=E外-E内=0.059g(41/42) 如果：41=2，则理论上E膜=0，但实际上E膜≠0 产生的原因：玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及 机械和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（24hr) 恒定(130mV); 00:45:15

00:45:15 （三）玻璃电极的特性 玻璃电极的特性 玻璃电极的特性 (1) 玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系。式中K´是 由玻璃膜电极本身性质决定的常数； (2) 电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和; (3) 不对称电位(25℃)： E膜 = E外 - E内 = 0.059 lg( a1 / a2） 如果: a1= a2 ，则理论上E膜=0，但实际上E膜≠0 产生的原因: 玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及 机械 和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（24hr） 恒定（1～30mV）；