《高分子化学》课程教学资源（PPT课件）第五章 聚合方法 Polymerization Types

Chapter 5 Polymerization Types 5.1引言 5.2本体聚合 第5章 聚合方法 5.3溶液聚合 主要内容 5.4悬浮聚合 5.5乳液聚合 2

2 5.1 引言 5.2 本体聚合 5.5 乳液聚合 5.4 悬浮聚合 5.3 溶液聚合 第 5 章 聚合方法 主要内容 Chapter 5 Polymerization Types

Chapter 5 Polymerization Types 本体聚合 溶液聚合 自由基聚合实施方法 悬浮聚合 乳液聚合 超临界C02聚合 熔融（本体）缩聚 逐步聚合方法 溶液缩聚 界面缩聚 超临界C02缩聚 3

3 自由基聚合实施方法 逐步聚合方法 本体聚合 溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合 超临界CO2聚合 熔融（本体）缩聚 溶液缩聚 界面缩聚 超临界CO2缩聚 Chapter 5 Polymerization Types

第一节引言 5.1引言 自由基聚合有四种基本的实施方法。 本体聚合：不加任何其它介质，仅是单体在引发剂、热、 光或辐射源作用下引发的聚合反应。 溶液聚合：单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反 应。 悬浮聚合：借助机械搅拌和分散剂的作用，使油溶性单 体以小液滴（直径1-10-3cm)悬浮在水介质中，形成稳定的悬 浮体进行聚合。 乳液聚合：借助机械搅拌和乳化剂的作用，使单体分散 在水或非水介质中形成稳定的乳液（直径1.5-54m)而聚合的反 应。 4

4 5.1 引言 自由基聚合有四种基本的实施方法。 本体聚合: 不加任何其它介质, 仅是单体在引发剂、热、 光或辐射源作用下引发的聚合反应。 溶液聚合: 单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反 应。 悬浮聚合: 借助机械搅拌和分散剂的作用, 使油溶性单 体以小液滴(直径1－10-3cm)悬浮在水介质中, 形成稳定的悬 浮体进行聚合。 乳液聚合: 借助机械搅拌和乳化剂的作用, 使单体分散 在水或非水介质中形成稳定的乳液(直径1.5-5μm)而聚合的反 应。 第一节 引言

第一节引言 表5一1聚合体系和实施方法示例 聚合物一单体一溶剂体系 单体一介质体系 聚合方法 均相聚合 沉淀聚合 本体聚合（气相、 乙烯高压聚合、苯乙烯、丙 氯乙烯、丙烯腈、丙烯 液相、固相) 烯酸酯 酰胺 均相体系 溶液聚合 苯乙烯一苯、丙烯酸一水、 氯乙烯一甲醇、丙烯 丙烯腈一二甲基甲酰胺 酸一己烷、丙烯腈一水 悬浮聚合 苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯 氯乙烯 非均相体系 乳液聚合 苯乙烯、丁二烯、丙烯酸酯 氯乙烯 5

5 单体—介质体系 聚合方法 聚合物—单体—溶剂体系 均相聚合 沉淀聚合 均相体系 本体聚合（气相、 液相、固相） 乙烯高压聚合、苯乙烯、丙 烯酸酯 氯乙烯、丙烯腈、丙烯 酰胺 溶液聚合 苯乙烯—苯、丙烯酸—水、 丙烯腈—二甲基甲酰胺 氯乙烯—甲醇、丙烯 酸—己烷、丙烯腈—水 非均相体系 悬浮聚合 苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯 氯乙烯 乳液聚合 苯乙烯、丁二烯、丙烯酸酯 氯乙烯 表5—1 聚合体系和实施方法示例 第一节 引言

第一节引言 表5一2自由基聚合实施方法比较 实施方法 本体聚合 溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合 配方主要成分 单体、引发剂 单体引发剂、溶剂 单体、引发剂、分 单体、引发剂、乳 散剂、水 化剂、水 聚合场所 单体内 溶剂内 单体内 胶束内 自由基聚合一般机 容易向溶剂转移， 聚合机理 理，聚合速度上升 聚合速率和聚合度 类似本体聚合 能同时提高聚合速 聚合度下降 都较低 率和聚合度 设备简单，易制备 传热容易。可连续 生产特征 板材和型材，一般 传热容易，可连续 传热容易。间歇法 间歇法生产，热不 生产。产物为溶液 生产，后续工艺复 生产。产物为乳液 状。 杂 状，制备成固体后 容易导出 续工艺复杂 产物特性 聚合物纯净。分子 分子量较小，分布 较宽。聚合物溶液 较纯净，留有少量 留有乳化剂和其他 量分布较宽 可直接使用 分散剂 助剂，纯净度较差 6

6 实施方法 本体聚合 溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合 配方主要成分 单体、引发剂 单体引发剂、溶剂 单体、引发剂、分 散剂、水 单体、引发剂、乳 化剂、水 聚合场所 单体内 溶剂内 单体内 胶束内 聚合机理 自由基聚合一般机 理，聚合速度上升 聚合度下降 容易向溶剂转移， 聚合速率和聚合度 都较低 类似本体聚合 能同时提高聚合速 率和聚合度 生产特征 设备简单，易制备 板材和型材，一般 间歇法生产，热不 容易导出 传热容易，可连续 生产。产物为溶液 状。 传热容易。间歇法 生产，后续工艺复 杂 传热容易。可连续 生产。产物为乳液 状，制备成固体后 续工艺复杂 产物特性 聚合物纯净。分子 量分布较宽 分子量较小，分布 较宽。聚合物溶液 可直接使用 较纯净，留有少量 分散剂 留有乳化剂和其他 助剂，纯净度较差 表5—2 自由基聚合实施方法比较 第一节 引言

第二节本体聚合 5.2本体聚合 配方：单体+引发剂， 选择性加入少量色料、增塑剂、 润滑剂、分子量调节剂等。 优点：聚合物纯净，后处理简单。 缺点：聚合热不易扩散，反应温度较难控制，易局部 受热， 反应不均匀，分子量分布宽，有气泡，可能爆聚。 解决方法： 预聚：在反应釜中进行，转化率达10-40%，放出一 部分聚合热，有一定粘度； 后聚：在模板中聚合，逐步升温，使聚合完全

7 5.2 本体聚合 配方: 单体 + 引发剂，选择性加入少量色料、增塑剂、 润滑剂、分子量调节剂等。 优点: 聚合物纯净，后处理简单。 缺点: 聚合热不易扩散, 反应温度较难控制, 易局部 受热, 反应不均匀, 分子量分布宽, 有气泡, 可能爆聚。 解决方法： 预聚: 在反应釜中进行，转化率达10－40％，放出一 部分聚合热，有一定粘度； 后聚: 在模板中聚合，逐步升温，使聚合完全 第二节 本体聚合

第二节本体聚合 例一，聚甲基丙烯酸甲酯板材的制备 将MMA单体，引发剂BPO或AIBN,增塑剂和脱模剂置于 普通搅拌釜内，90-95℃下反应至10-20%转化率，成为粘稠 的液体。停止反应。将预聚物灌入无机玻璃平板模具中，移 入热空气浴或热水浴中，升温至45-50℃，反应数天，使转 化率达到90%左右。然后在100-120℃高温下处理一至两天， 使残余单体充分聚合。 PMMA为非晶体聚合物，T。=105℃，机械性能、耐光 耐候性均十分优异，透光性达90%以上，俗称“有机玻璃”。 广泛用作航空玻璃、光导纤维、标牌、指示灯罩、仪表牌、 牙托粉等

8 例一. 聚甲基丙烯酸甲酯板材的制备 将MMA单体, 引发剂BPO或AIBN, 增塑剂和脱模剂置于 普通搅拌釜内, 90－95℃下反应至10－20%转化率, 成为粘稠 的液体。停止反应。将预聚物灌入无机玻璃平板模具中，移 入热空气浴或热水浴中，升温至45－50℃，反应数天，使转 化率达到90%左右。然后在100－120℃高温下处理一至两天， 使残余单体充分聚合。 PMMA为非晶体聚合物，Tg = 105 ℃，机械性能、耐光 耐候性均十分优异，透光性达90%以上，俗称“有机玻璃” 。 广泛用作航空玻璃、光导纤维、标牌、指示灯罩、仪表牌、 牙托粉等。 第二节 本体聚合

第二节本体聚合 例二·苯乙烯连续本体聚合 20世纪40年代开发釜一塔串联反应器，分别承担预聚 合和后聚合的作用。 预聚合：立式搅拌釜内进行，80-90℃，BPO或AIBN 引发，转化率30%-35%， 后聚合：透明粘稠的预聚体流入聚合塔，可以热聚合 或加少量低活性引发剂，.料液从塔顶缓慢流向塔底，温度从 100℃增至200℃，聚合转化率99%以上

9 例二. 苯乙烯连续本体聚合 20世纪40年代开发釜—塔串联反应器，分别承担预聚 合和后聚合的作用。 预聚合：立式搅拌釜内进行，80－90℃ ，BPO或AIBN 引发，转化率30%－35%， 后聚合：透明粘稠的预聚体流入聚合塔，可以热聚合 或加少量低活性引发剂，料液从塔顶缓慢流向塔底，温度从 100 ℃增至200 ℃，聚合转化率99%以上。 第二节 本体聚合

第二节本体聚合 上述工艺中无脱挥装置，聚合物中残留单体较多，影 响质量。 近20年来发展了许多新型反应器，能有效保证搅拌和 传热，降低残留单体含量。 聚苯乙烯也是一种非结晶性聚合物，Tg=95℃，典 型的硬塑料，伸长率仅1%一3%。尺寸稳定性优，电性能好， 透明色浅，流动性好，易加工。性脆、不耐溶剂、紫外、氧。 采用上述同一设备，还可生产HIPS,SAN,ABS等。 10

10 上述工艺中无脱挥装置，聚合物中残留单体较多，影 响质量。 近20年来发展了许多新型反应器，能有效保证搅拌和 传热，降低残留单体含量。 聚苯乙烯也是一种非结晶性聚合物，Tg = 95 ℃，典 型的硬塑料，伸长率仅1％－3％。尺寸稳定性优，电性能好， 透明色浅，流动性好，易加工。性脆、不耐溶剂、紫外、氧。 采用上述同一设备，还可生产HIPS，SAN，ABS等。 第二节 本体聚合

第二节本体聚合 例三.氯乙烯间歇本体沉淀聚合 聚氯乙烯生产主要采用悬浮聚合法，占80%-82%。其 次是乳液聚合，占10%-12%。近20年来发展了本体聚合。 聚氯乙烯不溶于氯乙烯单体，因此本体聚合过程中发 生聚合物的沉淀。本体聚合分为预聚合和聚合两段： 预聚合：小部分单体和少量高活性引发剂（过氧化乙 酰基磺酰)加入釜内，在50℃-70℃下预聚至7%-11%转化 率，形成疏松的颗粒骨架。 聚合：预聚物、大部分单体和另一部分引发剂加入 另一聚合釜内聚合，颗粒骨架继续长大。转化率可达90%。 通常预聚1-2h,聚合5-9h。 11

11 例三. 氯乙烯间歇本体沉淀聚合 聚氯乙烯生产主要采用悬浮聚合法，占80%－82%。其 次是乳液聚合，占10%－12% 。近20年来发展了本体聚合。 聚氯乙烯不溶于氯乙烯单体，因此本体聚合过程中发 生聚合物的沉淀。本体聚合分为预聚合和聚合两段： 预聚合：小部分单体和少量高活性引发剂（过氧化乙 酰基磺酰）加入釜内，在50℃－70℃下预聚至7%－11%转化 率，形成疏松的颗粒骨架。 聚合：预聚物、 大部分单体和另一部分引发剂加入 另一聚合釜内聚合，颗粒骨架继续长大。转化率可达90%。 通常预聚1－2h, 聚合5－9h。 第二节 本体聚合