《高分子化学》课程教学资源（PPT课件）第七章 配位聚合 Coordination Polymerization

Chapter 7 Coordination Polymerization 7.1引言 72聚合物的立体异构现象 7.3配位聚合的基本概念 第7章 配位聚合 7.5 Ziegler-Natta引发剂 主要内容 75u-烯烃的配位阴离子聚合 7.6二烯烃的配位阴离子聚合 7.7茂金属引发剂

2 7.1 引言 7.2 聚合物的立体异构现象 7.5 α-烯烃的配位阴离子聚合 7.5 Ziegler-Natta引发剂 7.3 配位聚合的基本概念 第 7 章 配位聚合 主要内容 Chapter 7 Coordination Polymerization 7.6 二烯烃的配位阴离子聚合 7.7 茂金属引发剂

第一节引言 7.1引言 乙烯和丙烯都是热力学聚合倾向很大的单体，但很 长一段时期未能聚合得到高分子量聚合物，主要是未找到合 适引发剂和聚合条件。 1938-1939年间，英国ICI公司用氧为引发剂，在 高温(180-200℃)和高压(150-300MPa)条件下聚合得 到聚乙烯，其聚合为自由基机理。产物分子链中带有较多支 链，密度较低，因此称为高压聚乙烯或低密度聚乙烯。 3

3 7.1 引言 乙烯和丙烯都是热力学聚合倾向很大的单体，但很 长一段时期未能聚合得到高分子量聚合物，主要是未找到合 适引发剂和聚合条件。 1938－1939年间，英国ICI公司用氧为引发剂，在 高温（180－200℃）和高压（150－300MPa）条件下聚合得 到聚乙烯，其聚合为自由基机理。产物分子链中带有较多支 链，密度较低，因此称为高压聚乙烯或低密度聚乙烯。 第一节 引言

第一节引言 1953年， 德国人K.Ziegler采用TiC14A1(C2H5)3 为引发剂，在低温(60-90℃)和低压(0.2-1.5MPa) 条件下实现了乙烯的聚合。分子链中支链较少，结晶度较 高，密度达0.94-0.96。因此称为低压聚乙烯或高密度聚 乙烯。 1954年，意大利人G.Natta采用TiC13A1(C2H)3为 引发剂，实现了丙烯的聚合，产物具有高度的等规度，熔 点达175℃。 TiC14A1(C2H5)3称为Ziegler引发剂，TiC13 A1(C2H)3称为Natta引发剂，合称为Ziegler-Natta引发剂

4 1953年，德国人K. Ziegler采用TiCl4-Al(C2H5)3 为引发剂，在低温（60－90 ℃ ）和低压（0.2－1.5MPa） 条件下实现了乙烯的聚合。分子链中支链较少，结晶度较 高，密度达0.94－0.96。因此称为低压聚乙烯或高密度聚 乙烯。 1954年，意大利人G. Natta采用TiCl3-Al(C2H5)3为 引发剂，实现了丙烯的聚合，产物具有高度的等规度，熔 点达175 ℃。 TiCl4-Al(C2H5)3称为Ziegler引发剂， TiCl3－ Al(C2H5)3称为Natta引发剂，合称为Ziegler－Natta引发剂。 第一节 引言

第一节引言 Goodrich-Gulf公司采用TiC14A1Et3引发体系使异 戊二烯聚合，得到高顺式1,4-聚异戊二烯（顺式率达 95%-97%)。 Firestone?轮胎和橡胶公司采用Li或烷基锂引发丁二 烯聚合，得到高顺式1,4-聚丁二烯（顺式率90%-94%）。 重要意义： 可使乙烯、丙烯等低级烯烃聚合，产物具有高度 规整性。 5

5 Goodrich-Gulf公司采用TiCl4-AlEt3引发体系使异 戊二烯聚合，得到高顺式1, 4-聚异戊二烯（顺式率达 95%－97%）。 Firestone轮胎和橡胶公司采用Li或烷基锂引发丁二 烯聚合，得到高顺式1, 4-聚丁二烯（顺式率90%－94%）。 重要意义： 可使乙烯、丙烯等低级烯烃聚合，产物具有高度 规整性。 第一节 引言

第二节聚合物的立体异构现象 7.2.1聚合物的立体异构体 结构异构（同分异构）： 化学组成相同，原子和原子团的排列不同 头一尾和头一头、尾一尾连接的结构异构 两种单体在共聚物分子链上不同排列的序列异构 立体异构 由于分子中的原子或基团的空间构型 和构象不同而产生的异构： 光学异构 构型异构 几何异构 构象异构 6

6 立体异构 由于分子中的原子或基团的空间构型 和构象不同而产生的异构： 光学异构 几何异构 7.2.1 聚合物的立体异构体 结构异构（同分异构）： 化学组成相同，原子和原子团的排列不同 头－尾和头－头、尾－尾连接的结构异构 两种单体在共聚物分子链上不同排列的序列异构 构型异构 构象异构 第二节 聚合物的立体异构现象

第二节聚合物的立体异构现象 光学异构体 光学异构体（也称对映异构体），是由于分子中含有 手征性碳原子引起，分为R(右)型和S(左)型两种异构体。 对于-烯烃聚合物，分子链中与R基连接的碳原子 有下述结构： R 由于连接C*两端的分子链不等长，或端基不同，C*应当 是手性碳原子。但这种手性碳原子并不显示旋光性，原因是紧 邻C*的原子差别极小，故称为假手性原子

7 I 光学异构体 光学异构体（也称对映异构体）, 是由于分子中含有 手征性碳原子引起，分为 R（右）型和 S（左）型两种异构体。 对于 - 烯烃聚合物，分子链中与 R 基连接的碳原子 有下述结构： 由于连接C *两端的分子链不等长，或端基不同，C *应当 是手性碳原子。但这种手性碳原子并不显示旋光性，原因是紧 邻 C *的原子差别极小，故称为假手性原子。 C* R H 第二节 聚合物的立体异构现象

第二节聚合物的立体异构现象 根据手性C*的构型不同，聚合物分为三种结构： R R 全同立构 Isotactic 间同立构 Syndiotactic 无规立构 Atactic 全同和间同立构聚合物统称为有规立构聚合物。 如果每个结构单元上含有两个立体异构中心，则异构现 象就更加复杂

8 根据手性C *的构型不同，聚合物分为三种结构： 全同和间同立构聚合物统称为有规立构聚合物。 如果每个结构单元上含有两个立体异构中心，则异构现 象就更加复杂。 H H H H R R R R R R R R H H H H R R R R H H H H 全同立构 Isotactic 间同立构 Syndiotactic 无规立构 Atactic 第二节 聚合物的立体异构现象

第二节聚合物的立体异构现象 II 几何异构体 几何异构体是由聚合物分子链中双键或环形结构上取代 基的构型不同引起的，如异戊二烯的1,4-聚合产物有两种几何 异构体。 CH3 千CHzG=CH-cH2 聚异戊二烯 CH3 cc 顺式构型 反式构型 9

9 II 几何异构体 几何异构体是由聚合物分子链中双键或环形结构上取代 基的构型不同引起的，如异戊二烯的1,4-聚合产物有两种几何 异构体。 CH2 C CH CH2 CH3 n CH2 CH2 CH2 CH3 H H CH3 C C CH2 C C 顺式构型 反式构型 聚异戊二烯 第二节 聚合物的立体异构现象

第二节聚合物的立体异构现象 7.2.2光学活性聚合物 是指聚合物不仅含有手性碳原子，而且能使偏振光的偏 振面旋转，真正具有旋光性，这种聚合物称为光学活性聚合物。 有两种方法可制备光学活性聚合物： 改变手性碳原子C*的近邻环境 种等量R和S的外消旋单体，聚合后得到也是等量外 消旋聚合物的混合物，无旋光活性。而采用一种光学活性引发 剂，聚合后可改变R和S的比例。 10

10 7.2.2 光学活性聚合物 是指聚合物不仅含有手性碳原子，而且能使偏振光的偏 振面旋转，真正具有旋光性，这种聚合物称为光学活性聚合物。 有两种方法可制备光学活性聚合物： I 改变手性碳原子C *的近邻环境 一种等量R 和 S的外消旋单体，聚合后得到也是等量外 消旋聚合物的混合物，无旋光活性。而采用一种光学活性引发 剂，聚合后可改变R和S的比例。 第二节 聚合物的立体异构现象

第二节聚合物的立体异构现象 米 OH tBu CH-CHOH(R)/ZnEt 光学活性引发剂 R/S=50/50 ~CHz-CH-S-CHz-GH-S CHg CH3 R/S=75/25 光学活性聚合物 将这种光学引发剂优先选择一种对映体进入聚合物链 的聚合反应称为立构选择性聚合

11 将这种光学引发剂优先选择一种对映体进入聚合物链 的聚合反应称为立构选择性聚合。 CH2 CH S CH2 CH S * * CH3 CH3 R / S = 75 / 25 光学活性聚合物 CH2 CH CH3 S * tBu CH CH2 OH OH * (R) ZnEt 2 光学活性引发剂 R / S= 50 / 50 第二节 聚合物的立体异构现象