内蒙古科技大学：《普通化学》课程授课教案（讲义）第一章 热化学与能源

内蒙古科技大学生物与化学工程学院 王震平普通T化学讲义 第一章热化学与能源 1.1、 反应热的测量 1.1.1、几个基本概念 1.1.11、 系统与环境 令系统：研究的对象称为系统，是根据研究目的人为划分的，也称体系 环境： 系统以外与系统有关的部分称为环境 举例 水和水杯作为系统的话，与其接触的空气可称作环境： 水杯为研究系统的话，水和空气可看作环境 图1一 令系统的分类：根据系统和环境是否有物质和能量交换，可分为： 开系，系与环培之间斯有物质换 又有能最传递 封闭系统：系统与环境之何没有物质交换， 只有能量传递 區离系统：系统与环境之间没有物质交换，也没有能量传递，又称孤立系统 B 图1-2 1.1.12、 相 令定义：系统中物理性质及化学性质完全均匀一致的部分称为相 ◇根据系统所含相的数目，系统可分为： 单相系统（均相系统 多相系统（非均相系统） 令特点：多相系统中，相与相之间有明显界面，越过界面时有一些宏观性质（如密度、 折射率和组成等)会发生突变 气体混合物为一相 液体可 相（纯水 水+乙)， 两相 (水+苯)或三相（复杂） 固体有几种组成就有几相，特例：固溶体（如合金）为一相：而同一种固体的不同颗粒 仍属同一相，因为尽管颗粒之间有界面，但体相的性质是相同的（如玻璃？）。 固溶体：即固体溶液，固体以分子或原子状态均匀地分散到另一种固体的晶格中，形成 性质均匀的固体容液。 思考：()101325Pa,273.15K下，H0 0,HOg同时存在时，系统中有几相？ (2)CaC0s一Ca0s+C0g?三相系纷 1113、 状态上与状态函数 令状态：就是系统一切性质的总和：有平衡态和非平衡态之分，如系统的宏观性质都 处于定值，则系统为平衡态状态变化时，系统的宏观性质也必然发生部分或全部 变化。 女状态函数：用来表示系统性质的物理量，如p,T,V等

内蒙古科技大学生物与化学工程学院 王震平 普通化学讲义 1 第一章 热化学与能源 1.1、 反应热的测量 1.1.1、 几个基本概念 1.1.1.1、 系统与环境：  系统：研究的对象称为系统，是根据研究目的人为划分的，也称体系 环境：系统以外与系统有关的部分称为环境 举例： 水和水杯作为系统的话，与其接触的空气可称作环境； 水杯为研究系统的话，水和空气可看作环境  系统的分类：根据系统和环境是否有物质和能量交换，可分为： 敞开系统：系统与环境之间既有物质交换，又有能量传递 封闭系统：系统与环境之间没有物质交换，只有能量传递 隔离系统：系统与环境之间没有物质交换，也没有能量传递，又称孤立系统 A B C 图1-2 1.1.1.2、 相  定义：系统中物理性质及化学性质完全均匀一致的部分称为相  根据系统所含相的数目，系统可分为： 单相系统（均相系统） 多相系统（非均相系统）  特点：多相系统中，相与相之间有明显界面，越过界面时有一些宏观性质（如密度、 折射率和组成等）会发生突变 气体混合物为一相 液体可有一相（纯水，水+乙醇），两相（水+苯）或三相（复杂） 固体有几种组成就有几相，特例：固溶体（如合金）为一相；而同一种固体的不同颗粒 仍属同一相，因为尽管颗粒之间有界面，但体相的性质是相同的（如玻璃？）。 固溶体：即固体溶液，固体以分子或原子状态均匀地分散到另一种固体的晶格中，形成 性质均匀的固体溶液。 思考：(1)、101325Pa，273.15K 下，H2O(s)，H2O(l)，H2O(g)同时存在时，系统中有几相？ (2)、 ? CaCO3(S )  CaO(S ) CO2( g ) 三相系统 1.1.1.3、 状态与状态函数  状态：就是系统一切性质的总和；有平衡态和非平衡态之分，如系统的宏观性质都 处于定值，则系统为平衡态；状态变化时，系统的宏观性质也必然发生部分或全部 变化。  状态函数：用来表示系统性质的物理量，如 p，T，V 等 图1-1

内蒙古科技大学生物与化学工程学院 玉意平普通T化学拼义 令状态函数分类： 广度性质状态函数：其量值具有加和性，如：V,m等 强度性质状态函数 其量值不具有加和性， p等 力和面积是广度性质的物理量，而压强是强度性质的物理量，可以得出：某些广度性质 物理量相除可得到一个强度性质物理量，也就是说，确定系统状态有一部分状态函数就 够了。 女状态函数的特点 a) 状本 定状态函数就有定值 b)、 知热 杯20℃的水 →500 先冷却到0℃，再加热 如： 图1-3 女这些性质可用全微分式表达： 是状态数当：=心小则有：止-（假，血 dx c以、 系统若恢复原状，则状态函数也恢复原状 1.14 过程：系统状态发生的任何变化称为过程 途径：实现一个过程的具体步骤称为途径 如图1-3：实现20℃-50℃这一个过程可以有多种具体的途径 令可逆过程：系统经过一过程，由状态【变到状态Ⅱ 后，如果通过逆过程能使系统和环境都完全复原，这样 的过程称为可逆过程，它是在 ·系列无限接近平衡条件 下进行的过程。 例：把气体从V,压缩到V,的过程有如下途径，过程中 T不变，计算环境对系统做体积功W a、 若在相当于P1的恒外压下将气体压缩 b)、 经过两次以上恒压压缩过程（外压逐级提高） W、=-D'(V"-V,)-D.(V-V) c小 如果外压始终比内压大一个无限小的即 W;=-["p dv =-["(p+dp)dv =-["pdv 可以得到：W>W>W,即等温条件下，无摩擦的 准静态时程中环培对系统做功最小 可以得到 相同过程的不同途径 环境与系统传递的功 值不同，所以，功不是状态函数 111.5 化学计量数 一般用化学反应计量方程来表示化学反应中质量 2

内蒙古科技大学生物与化学工程学院 王震平 普通化学讲义 2  状态函数分类： 广度性质状态函数：其量值具有加和性，如：V，m 等 强度性质状态函数：其量值不具有加和性，如：T，p 等 力和面积是广度性质的物理量，而压强是强度性质的物理量，可以得出：某些广度性质 物理量相除可得到一个强度性质物理量，也就是说，确定系统状态有一部分状态函数就 够了。  状态函数的特点 a)、 状态一定状态函数就有定值 b)、 状态改变，状态函数也改变，它的改变量与过程无关，只与始终态有关 如： 一杯20℃的水 50℃ 先加热到100℃，再冷却 先冷却到0℃，再加热 加热 图1-3  这些性质可用全微分式表达： 若 Z 是状态函数，当 z  f x, y，则有： dy y z dx x z dz y x                     c)、 系统若恢复原状，则状态函数也恢复原状 1.1.1.4、 过程与途径  过程：系统状态发生的任何变化称为过程 途径：实现一个过程的具体步骤称为途径 如图 1-3：实现 20℃-50℃这一个过程可以有多种具体的途径  可逆过程：系统经过一过程，由状态Ⅰ变到状态Ⅱ 后，如果通过逆过程能使系统和环境都完全复原，这样 的过程称为可逆过程，它是在一系列无限接近平衡条件 下进行的过程。 例：把气体从 V2压缩到 V1的过程有如下途径，过程中 T 不变，计算环境对系统做体积功 W a)、 若在相当于 p1 的恒外压下将气体压缩 ( ) W1   p1 V1 V2 b)、 经过两次以上恒压压缩过程（外压逐级提高） ( ) ( ) W2   p V V2  p1 V1 V c)、 如果外压始终比内压大一个无限小的 dp           1 2 1 2 1 2 ( ) 3 V V V V V V su W p dV p dp dV pdV 可以得到： W1  W2  W3 ，即等温条件下，无摩擦的 准静态过程中环境对系统做功最小； 可以得到：相同过程的不同途径，环境与系统传递的功 值不同，所以，功不是状态函数 1.1.1.5、 化学计量数 一般用化学反应计量方程来表示化学反应中质量

内蒙古科技大学生物与化学工程学院 王震平普通化学讲义 守恒关系，通式为： 0=∑B VB(钮)称为B的化学计量数：反应物中VB为负，产物中VB为正，例： 对于N2+3H=2NH,用化学反应通式表示为：0=-N2-3H2+2NH, 1.1.1.6 反应进度 反应进度的ξ（克西）定义： d=dn=”5-n10 n。为物质B的物质的量，dn。表示微小的变化量 反应进度的单位是摩尔(mo),它的大小与化学计量数有关，即与化学方程式的书写有 如：对于N2+3H2=2NH,当有1molH生成，反应进度为0.5mol,若将反应写成： N,+H,=NH,则反应进度为1mol 11.2、 反应热的测量 ◆反应热：指化学反应过程中反应物、生成物温度相同时，系统吸收或放出的热量， 或指化学反应中的热效应。用g表示。系统吸热，q>0,系统放热，q<0:还可 分为q和gp 令热效应：系统在物理或化学的等温过程中，所吸收或放出的热量。 令摩尔反应热：指当反应进度ξ=1mol时，系统吸收或放出的热量。用g表示 注意：摩尔反应热随反应方程式书写改变而改变。 1.1.2.1 反应热的实验测量方法 现在常用的量热设备是弹式热量计（氧弹式热量计）， 火电线 如图1-5 -温度 注：在一些参考书中，也称量热计 实验步骤： 绝热外套 a】、 将以精确称量的反应物放入钢弹中，密闭钢弹： b以 将钢弹放入钢质容器，向容器加入己知质量的吸热 介质水，将钢弹淹没。密闭钢质容器使其与外间绝 (如有需要充入氧气) 图1-5弹式热量计意 c以 搅拌一段时间，待温度计读数不变时，读起始温度 T1: d、 用电火花引发系统反应，系统（反应物）反应放出 热使环境（钢弹、水和金属容器）的温度升高，待温度计 读数最高时读出终态温度T2: 数据处理系统传给环境的热分为两部分 部分热量是介质水吸收的： 小C表示吸热物质的比热容(1kg物质温度升高1【K所需要吸 收的热量称为该物质的比热容)单位： Jkg.K或Jg.K

内蒙古科技大学生物与化学工程学院 王震平 普通化学讲义 3 守恒关系，通式为： B B 0  B νB（钮）称为 B 的化学计量数；反应物中νB 为负，产物中νB 为正，例： 对于 N2  3H2  2NH3 ，用化学反应通式表示为：0  N2 3H2  2NH3 1.1.1.6、 反应进度 反应进度的ξ（克西）定义： B B B B B dn n ( ) n ( ) d      0   nB 为物质 B 的物质的量，dnB 表示微小的变化量 反应进度的单位是摩尔（mol），它的大小与化学计量数有关，即与化学方程式的书写有 关 如：对于 N2  3H2  2NH3 ，当有 1mol NH3 生成，反应进度为 0.5mol，若将反应写成： 2 2 3 2 3 2 1 N  H  NH ，则反应进度为 1mol 1.1.2、 反应热的测量  反应热：指化学反应过程中反应物、生成物温度相同时，系统吸收或放出的热量， 或指化学反应中的热效应。用q 表示。系统吸热，q  0 ，系统放热， q  0 ；还可 分为 v p q 和q  热效应：系统在物理或化学的等温过程中，所吸收或放出的热量。  摩尔反应热：指当反应进度ξ=1mol 时，系统吸收或放出的热量。用qm表示 注意：摩尔反应热随反应方程式书写改变而改变。 1.1.2.1、 反应热的实验测量方法 现在常用的量热设备是弹式热量计（氧弹式热量计）， 如图 1-5 注：在一些参考书中，也称量热计 实验步骤： a)、 将以精确称量的反应物放入钢弹中，密闭钢弹； b)、 将钢弹放入钢质容器，向容器加入已知质量的吸热 介质水，将钢弹淹没。密闭钢质容器使其与外间绝 热；（如有需要充入氧气） c)、 搅拌一段时间，待温度计读数不变时，读起始温度 T1； d)、 用电火花引发系统反应，系统（反应物）反应放出 热使环境（钢弹、水和金属容器）的温度升高，待温度计 读数最高时读出终态温度 T2； e)、 数据处理系统传给环境的热分为两部分： 第 一 部 分 热 量 是 介 质 水 吸 收 的 ： q(H O)  c(H O) m(H O) T  C(H O) T 2 2 2 2 小 C 表示吸热物质的比热容（1kg 物质温度升高 1K 所需要吸 收 的 热 量 称 为 该 物 质 的 比 热 容 ） 单 位 ： 1 1 1 1 J  kg K 或J  g K

内蒙古科技大学生物与化学工程学院 王震平普通化学讲义 茶整院膏件我南不公G,种C是实数 故系统的反应热为：9=(gH,0+9)=(CH,0AT+C。·△T)=-∑C△T 例1-l:联氨燃烧反应：N,H)+Og)=Ng+2H,0 m,H,=0.5000g.mm,0=1210g.C。=848J.K 已知：T,=293.18KT,=294.82KcH0=4.18Jg.K- 求燃烧1mol联氨放热量 q=-(qmo+9s)=-(CoAT+CAT) 解： =-4.18×1210+848×(294.82-293.18 =-9690J (0-0.58 =9%=-9690/2100156ma ξ= 32.0g·mo1 0.0156mol=-621.2kJ.mo1 1.1.2.2 热化学方程式 是表示化学反应与热效应关系的方程式：与反应方程式不同的是：热化学方程式要 注明物态，温度，压力，组成及反应热 注意：当T=298.15K,p=100KPa=p°，习惯上可不注明T,p 如：N2H4(I)+02(g=N2(g+2H,01):q.m=-620kJ·mol 2H,(8)/+0,(8)=2H,0):9pn=-570Jmol- 注意：q.中“m”是摩尔进度 ∴H2(g)+50,(g)=H,0(1)的gpm=？ 结论：反应热与反应式的化学计量数有关 思考：9，与9，相同吗？用△U=9+1w定性理解

内蒙古科技大学生物与化学工程学院 王震平 普通化学讲义 4 大 C 表示物质的热容，单位： 1 J K 第二部分热量是钢弹组件吸收的：qb  Cb T ，其中Cb 是实验装置提供的 故系统的反应热为： q  (q(H O)  qb )  (C(H O) T Cb T)  C T 2 2 例 1-1：联氨燃烧反应： N2H4( l ) O2( g ) N2( g ) H2O( l )    2 ， 已知： 1 1 1 2 H O 1 (N H ) (H O) b T 293.18 K,T 294.82K,c 4.18 J g K m 0.5000 g,m 1210 g,C 848 J K , 2 2 4 2             求燃烧 1mol 联氨放热量 解： 9690 J (4.18 1210 848) (294.82 293.18) q (q q ) (C ΔT C ΔT) (H2O) b (H2O) b                 ξ= . mol . g mol ( . )g 0 0156 1 32 0 0 0 5 1      1 621 2 0 0156 9690        . kJ mol . mol q J qm  1.1.2.2、 热化学方程式 是表示化学反应与热效应关系的方程式；与反应方程式不同的是：热化学方程式要 注明物态，温度，压力，组成及反应热 注意：当  T  298.15K, p  100KPa  p ，习惯上可不注明 T，p 如： N H (l ) O ( g ) N ( g ) H O(l ) 2 4  2  2  2 2 ； 1 620  q   kJ  mol v ,m H ( g ) O ( g ) H O(l ) 2 2  2  2 2 ； 1 570  q   kJ  mol p,m 注意：qm 中“m”是摩尔进度  H ( g ) O ( g ) H O(l ) 2 2 2 2 1   的qp,m  ？ 结论：反应热与反应式的化学计量数有关 思考：qp与qv相同吗？用U  q  w定性理解

内蒙古科技大学生物与化学工程学院 王震平普通T化学讲义 1.2、 反应热的理论计算 人们发现并不是所有的反应热都可以通过实验测定，例如反应： 2C(s)+02(g)=2C0(g) 同时，所测得的反应热效应是q,而不是q。但化学反应通常是在常压下进行的，则 等压热效应可如何求得？ 有些反应热只能通过理论计算得到 1.2.1、热力学第一定律 令定义：第一类永动机不能制成。 令实质：是能量守恒定律在热力学中的应用。（能量守恒定律：能量不会自生自灭， 只能从一种形式转化为另一种形式，在转化过程中能量的总值不变) 令数学表达：封闭系统，不做非体积功时， 若系统从环境吸收热q,从环境得到功， 则系统的热力学能（内能）的增加△U为： AU=U,-U=q+w 12.11、 儿个概念 a)、 热力学能（又叫内能）：系统内分子的平动能、转动能、振动能，分子间势能， 原子间键能， 电子运动能，核内基本粒子间核能等能量的总和 由于分子内部运动的相互作用非常复杂，因此目前无法测定热力学能的绝对值 热力学能的特点：是广度性质的状态函数，无绝对数值：在理想气体状态下，U只 是T的函数 b 热：在物理或化学变化的过程中，系统与环境存在温度差而交换的能量称为热， q不是状态函数 c)、 功与体积功 功：在物理或化学变化过程中，系统与环境以除热交换以外的方式传递的能量称为 工功 一般规定：系统得功为正，系统作功为负（有的文献中相反） ,体积功：由于系统体积发生变化而与环境交换的功 【非体积功：除体积功以外的其它功 思考：1ol理想气体（忽略分子体积，分子间相互作用）分别密闭在气球中和钢瓶 中后升温20℃，问是否做体积功？ 结论：功w也不是状态函数 d、 体积功（Ψ体）的计算 一般情况下，体积发生改变，内压发生改变，外压可认为不变 ·W体=-卫V 以 功和热的区别（微观角度）： 品味不同 热是大量质点以无序运动而传递的能量（通过分子的碰撞），称为无序能 功是大量质点以有序运动而传递的能量（如电子有序运动作电功），称为有序能 包括电能化学能机械能都是有序能。 能量不仅有多少，还有品味高低之分：品位高的比品味低的可利用程度更高 规律：有序能比无序能的品味高，这在热力学第二定律中有体现 5

内蒙古科技大学生物与化学工程学院 王震平 普通化学讲义 5 1.2、 反应热的理论计算 人们发现并不是所有的反应热都可以通过实验测定，例如反应： 2C(s) O ( g ) 2CO( g )  2  同时，所测得的反应热效应是qv 而不是 p q 。但化学反应通常是在常压下进行的，则 等压热效应可如何求得？ 有些反应热只能通过理论计算得到 1.2.1、 热力学第一定律  定义：第一类永动机不能制成。  实质：是能量守恒定律在热力学中的应用。（能量守恒定律：能量不会自生自灭， 只能从一种形式转化为另一种形式，在转化过程中能量的总值不变）  数学表达：封闭系统，不做非体积功时，若系统从环境吸收热q，从环境得到功 w， 则系统的热力学能（内能）的增加U 为： ΔU  U2  U1  q w 1.2.1.1、 几个概念 a)、 热力学能（又叫内能）：系统内分子的平动能、转动能、振动能，分子间势能， 原子间键能，电子运动能，核内基本粒子间核能等能量的总和。 由于分子内部运动的相互作用非常复杂，因此目前无法测定热力学能的绝对值。 热力学能的特点：是广度性质的状态函数，无绝对数值；在理想气体状态下，U 只 是 T 的函数 b)、 热：在物理或化学变化的过程中，系统与环境存在温度差而交换的能量称为热， q不是状态函数 c)、 功与体积功 功：在物理或化学变化过程中，系统与环境以除热交换以外的方式传递的能量称为 功 一般规定：系统得功为正，系统作功为负（有的文献中相反） 功 体积功：由于系统体积发生变化而与环境交换的功 非体积功：除体积功以外的其它功 思考：1mol 理想气体（忽略分子体积，分子间相互作用）分别密闭在气球中和钢瓶 中后升温 20℃，问是否做体积功？ 结论：功 w也不是状态函数 d)、 体积功（ w体 ）的计算 一般情况下，体积发生改变，内压发生改变，外压可认为不变  w体   p外ΔV e)、 功和热的区别（微观角度）：品味不同 热是大量质点以无序运动而传递的能量（通过分子的碰撞），称为无序能 功是大量质点以有序运动而传递的能量（如电子有序运动作电功），称为有序能 包括电能化学能机械能都是有序能。 能量不仅有多少，还有品味高低之分；品位高的比品味低的可利用程度更高； 规律：有序能比无序能的品味高，这在热力学第二定律中有体现；

内蒙古科技大学生物与化学工程学院 玉意平普通北学拼义 高温热源传递热的品味比低温热源传递热的品味高，如500℃时1J的能量比50 ℃时1J的能量可利用的程度高： 12.2、化学反应的反应热与烙 通常，把反应物和生成物具有相同温度时，系统吸收或放出的热量叫反应热，这个 定义之前己介绍过。根据反应体系的不同，反应热分为以下两种： 令定容反应热（也叫恒容反应热）：恒容过程(v=定值)，不作非体积功(W),体 积功P体=0 ,·.1w=1",+w'=0,0=△J ◇定压反应热（也叫恒压反应热）：恒压过程（p=P=定值)，不作非体积功(w'), w体=-pm3-') .gn=△U+pY3-Y) 1221、 qp=AU+p(V-V) =U2-U+p2-') =U3+p'-U,+P' 令：H=U+p,则：qp=H2-H=AH H称为焓，是一个重要的热力学函数：在定压过程中，△H0, 系统吸热 思考：焓是状态函数吗？能否知道它的绝对数值？ (焓是状态函数，但目前不能得到它的绝对数值) H=U+pV是H的定义式，上面推导是在定压下得到，实际这个定义式满足所有过程， 所以，一定有△H=△U+△pV)成立。 备注： 令对于理想气体，U和H只是T的函数：对于真实的g,1,S,温度不变压力变化不 大时，U和H也可以近似认为是T的函数 对于系统只有凝聚态物质(s,1)发生的pTV变化，相变化和化学变化，通常在变 化前后体积和压力变化不大，除非特别要求，一般可认为△(p)≈0 ◇上式在推导过程虽然用了恒压（定压）过程，但在确定的始末态间，当非体积功为 零、环境压力恒定时，对于等压过程（P,=P=P=定值)的体积功等于恒压过 程，所以上面的推导也适合于等压且非体积功为零的过程：但在，有的参考书中（物 理化学概念辨析-解题方法，范崇正编，中国科学技术出版社，1999年10月第 版，2000年第二次印刷，P36),强调由动力学的理论和实践可以证明，当体系压力 在签压积中除始终外具可可以发生变化的 ,那么外压在此过程也将会改变不能保 持为常数，所以在微分式中，d≠0，故： &g=dU pdv #dU+pdv +Vdp =dH 令公式g,=△U及q。=△H的意义：在非体积功为零的条件下，体系在等容过程中吸 收的热量全部用于内能增加：体系在等压过程中吸收的热量全部用于焓的增加： 般化学反应都在等压条件下发生 我们而言焓更有实用价值。 12.2.2 定容反应热与定压反应热的关系

内蒙古科技大学生物与化学工程学院 王震平 普通化学讲义 6 高温热源传递热的品味比低温热源传递热的品味高，如 500℃时 1J 的能量比 50 ℃时 1J 的能量可利用的程度高； 1.2.2、 化学反应的反应热与焓 通常，把反应物和生成物具有相同温度时，系统吸收或放出的热量叫反应热，这个 定义之前已介绍过。根据反应体系的不同，反应热分为以下两种：  定容反应热（也叫恒容反应热）：恒容过程（ v  定值），不作非体积功（ w ），体 积功 w体 =0  w=w体 + w=0，qv  U  定压反应热（也叫恒压反应热）：恒压过程（ p  psu  定值），不作非体积功（ w ）， w p (V V ) 体   su 2  1  q U p(V V ) p    2  1 1.2.2.1、 焓  (U p V ) (U p V ) (U U ) p(V V ) q ΔU p(V V ) 2 2 2 1 2 1 2 1 2 1 p 2 1            令： H  U  pV ，则：qp  H2  H1  H H 称为焓，是一个重要的热力学函数；在定压过程中，H  0 ，系统放热；H  0 ， 系统吸热。 思考：焓是状态函数吗？能否知道它的绝对数值？ （焓是状态函数，但目前不能得到它的绝对数值） H  U  pV 是 H 的定义式，上面推导是在定压下得到，实际这个定义式满足所有过程， 所以，一定有H  U  ( pV )成立。 备注：  对于理想气体，U 和 H 只是 T 的函数；对于真实的 g，l，s，温度不变压力变化不 大时，U 和 H 也可以近似认为是 T 的函数。  对于系统只有凝聚态物质（s，l）发生的 pTV 变化，相变化和化学变化，通常在变 化前后体积和压力变化不大，除非特别要求，一般可认为( pV )  0  上式在推导过程虽然用了恒压（定压）过程，但在确定的始末态间，当非体积功为 零、环境压力恒定时，对于等压过程（ p1  p2  psu  定值 ）的体积功等于恒压过 程，所以上面的推导也适合于等压且非体积功为零的过程；但在，有的参考书中（物 理化学-概念辨析-解题方法，范崇正编，中国科学技术出版社，1999 年 10 月第一 版，2000 年第二次印刷，P36），强调由动力学的理论和实践可以证明，当体系压力 在等压过程中除始终态外是可以发生变化的，那么外压在此过程也将会改变不能保 持为常数，所以在微分式中，dp  0 ，故： q  dU  pdV  dU  pdV Vdp  dH p  公式qv  U 及 qp  H 的意义：在非体积功为零的条件下，体系在等容过程中吸 收的热量全部用于内能增加；体系在等压过程中吸收的热量全部用于焓的增加；一 般化学反应都在等压条件下发生，所以对我们而言焓更有实用价值。 1.2.2.2、 定容反应热与定压反应热的关系

内蒙古科技大学生物与化学工程学院 王震平普通化学讲义 已知：q=△U,gn=△U+△MpP) 在等温过程（只有过程等温，才讨论反应热），有 q。-q=△，H-△，U=△p')=p2'2-p 对于理气反应，有：P,2-P=neRT-mrRT=△nRT=gp-r 对于有凝聚相参与的理气反应，其中凝聚相对气体来说，体积可以忽略，所以上式 只考虑气体的△n。 思考：若反应C石墨+O,→C02e,的gpm为-393.5kJ·mo,则该反应的qrm为 多少？ 该反应的△nrg)=0 ∴.9p=qr 1.2.2.3 羔斯定律（抹斯定律） 公式q,=△U及q。=△H可以得出，化学反应的恒压或恒容反应热只与物质的始态 和终态有关，而与变化的途径无关。 如对于下例： 始态 A:Hm 终态 C(石墨)+O2(g) C02(g) △，Hm.2 △，Hm 中间态 CO(g)+O2(g) 有：△，Hm1=△，Hm2+△，Hm3 即热化学方程式可像代数式那样进行加减运算 例1-2：已知反应C+0,=C0, 和C0+0,=C0,的反应给，计算 C+0,=C0的反应格 C+02=C02, △Hm1=-393.5kmol C0+20,=C0, △，Hnm2=-283.0kJ·mol C+10,=C0 4H=4.H-4H =[-393.5-(-2837kJ.mo1 (1)-(2) =-110.5kJ.mol 1.2.3、反应标准摩尔焓变的计算 1.2.3.1、 热力学标准态 a)、 气体物质的标准态：任意温度T,标准压力p°(100KPa)下表现出理想气体性 质的纯气体状态： b)、 溶液中溶质B的标准态是：标准压力p°，标准浓度c°(1.0mol·dm)下，并表 现出无限稀溶液中溶质的状态（严格地说是溶质浓度为b°1mol·kg)的理想溶 >

内蒙古科技大学生物与化学工程学院 王震平 普通化学讲义 7 已知：qV  U ，q U ( pV ) p     在等温过程（只有过程等温，才讨论反应热），有 p2V2 p1V1 q q H U ( pV ) p  V  r  r     对于理气反应，有： p2V2  p1V1  n2( g )RT  n1( g )RT  ngRT  qp  qV 对于有凝聚相参与的理气反应，其中凝聚相对气体来说，体积可以忽略，所以上式 只考虑气体的n。 思考：若反应 C O2( g )  CO2( g ) 石墨  的qp ,m为-393.5 1 kJ  mol ，则该反应的qV ,m为 多少？ 该反应的n( g )  0  qp  qV 1.2.2.3、 盖斯定律（赫斯定律） 公式qv  U 及qp  H 可以得出，化学反应的恒压或恒容反应热只与物质的始态 和终态有关，而与变化的途径无关。 如对于下例： 有：rHm,1  rHm,2  rHm,3 即热化学方程式可像代数式那样进行加减运算。 例 1-2 ： 已 知 反 应 C  O2  CO2 和 O CO 2 1 CO  2  2 的 反 应 焓 ， 计 算 O CO 2 1 C  2  的反应焓 C  O2  CO2 ， 1 1 393 5 kJ mol H   .  r m, O2 CO2 2 1 CO   ， 1 2 283 0 kJ mol H   .  r m, (1) -(2) O CO 2 1 C  2  ， 1 1 3 1 2 110 5 393 5 283             . kJ mol [ . ( )]kJ mol ΔrHm, ΔrHm, ΔrHm, 1.2.3、 反应标准摩尔焓变的计算 1.2.3.1、 热力学标准态 a)、 气体物质的标准态：任意温度 T，标准压力  p （100KPa）下表现出理想气体性 质的纯气体状态； b)、 溶液中溶质 B 的标准态是：标准压力  p ，标准浓度c ( . mol dm ) 3 1 0    下，并表 现出无限稀溶液中溶质的状态（严格地说是溶质浓度为b ( mol kg ) 1 1    的理想溶 中间态 CO(g) + ½ O2(g) rH m, 2 始态 C(石墨) + O2(g) rH m, 1 终态 CO2(g) rHm, 3

内蒙古科技大学生物与化学工程学院 王震平普通化学讲义 液)： c), 液体或固体的标准态是：标准压力p°下的纯液体或纯固体 1.2.3.2、 标准摩尔生成焓 定义：标准状态时由指定单质生成单位物质的量的纯物质B时反应的焓变，称为标 准摩尔生成焓。记作△，H(T) 298.15K时的△，H数据可以从手册上查到(P392) 注：“指定单质”通常为标准压力和指定温度下最稳定的单质 如：C:石墨(s):g:g()等。但P为白磷(s),即P(s,白)，而非热力学上更稳 定的红磷。 同时，规定水合氢离子的标准摩尔生成格为0，△，H(H+,ag,298.15K)=0 显然，标准态指定单质的标准生成焓为0。生成焓的负值越大，表明该物质键能越大， 对热越稳定。 思考：以下哪些反应的恒压反应热不是生成焓（反应物和生成物都是标准态）？ 2C(石墨)+0，(g)=2C0(g)(0×,C0(g)+20,(8)=C0,(g)）(2)× C(石墨)+0，(g)=C02(g)(3),C(石墨)+0，(g)=C0(g)(4) 12.33 反应的标准摩尔焓变 标准状态下，反应进度ξ=1m©l(克西)的焓变称为反应的标准摩尔焓变。记作 △.H(T) 测定原理：由于q。=△H,所以可通过在标准状态下测定恒温恒压条件下的反应热 得到反应的标准摩尔焓变 1.2.3.4、 反应的标准摩尔烙变的计算 △H 反应物标准状态 ,生成物标准状态 △，H(r △，H(f 稳定单质 由盖斯定律，得：△，H=∑V△，HB,可由手册查得△yH 若系统温度不是298.15K,反应的焓变会有些变化，但变化不大，即反应的焓变基 本不随温度而变 △，H(T)≈△，H(298.15K) 例1-3：试计算铝热剂点火反应的△，H(298.15K),反应计量式为： 2Al(s)+Fe,O(s)Al,O(s)+2Fe(s) 解：从手册查得298.15K时Fe,O,(s)和4Al,O,(s)的标准摩尔生成焓分别为-824.2 和-1675.7kJ·mo1

内蒙古科技大学生物与化学工程学院 王震平 普通化学讲义 8 液）； c)、 液体或固体的标准态是：标准压力  p 下的纯液体或纯固体。 1.2.3.2、 标准摩尔生成焓 定义：标准状态时由指定单质生成单位物质的量的纯物质 B 时反应的焓变，称为标 准摩尔生成焓。记作 H (T ) f m   298.15K 时的   f Hm数据可以从手册上查到（P392） 注：“指定单质”通常为标准压力和指定温度下最稳定的单质 如：C：石墨(s)；Hg：Hg(l) 等。但 P 为白磷(s)，即 P（s，白），而非热力学上更稳 定的红磷。 同时，规定水合氢离子的标准摩尔生成焓为 0， 298 15  0  H ( H ,aq, . K ) f m   显然，标准态指定单质的标准生成焓为 0。生成焓的负值越大，表明该物质键能越大， 对热越稳定。 思考：以下哪些反应的恒压反应热不是生成焓(反应物和生成物都是标准态)? 2C( ) O g 2CO (g) (1) 2 石墨  ( )  ×， O CO (g) (2) 2 1 CO(g)  2  2 ( g ) × C( ) O g CO (g) (3)  2  2 石墨 ( ) √， O CO(g) (4) 2 1 C( ) 石墨  2 ( g )  √ 1.2.3.3、 反应的标准摩尔焓变 标准状态下，反应进度ξ=1mol（克西）的焓变称为反应的标准摩尔焓变。记作 H (T ) r m   测定原理：由于qp  H ，所以可通过在标准状态下测定恒温恒压条件下的反应热 得到反应的标准摩尔焓变 1.2.3.4、 反应的标准摩尔焓变的计算 由盖斯定律，得：   B rHm B f Hm,B      ，可由手册查得   f Hm 若系统温度不是 298.15K，反应的焓变会有些变化，但变化不大，即反应的焓变基 本不随温度而变 H(T ) H( . K ) r  r 298 15 例 1-3 ： 试 计 算 铝 热 剂 点 火 反 应 的 H ( . K ) r m 298 15   ， 反 应 计 量 式 为 ： 2Al(s) Fe O (s) Al O (s) 2Fe(s)  2 3  2 3  解：从手册查得 298.15K 时 Fe O (s) 2 3 和 Al O (s) 2 3 的标准摩尔生成焓分别为–824.2 和–1675.7kJ·mol-1 稳定单质 反应物标准状态 生成物标准状态  rHm H ( f ) f m  f Hm (r )   

内蒙古科技大学生粉与化学工程学院 王震平普通化学讲义 △，HR=∑VBA Ho =△HAl,O3,298.15K)-△H（F,O3,298.15K) =(-1675.7-(-824.2)kJ.mo1- =-851.5kJ.mol- 注：应用物质的标准摩尔生成焓计算标准摩尔反应焓时需要注意以下几点： ◇物质的聚集状态，查表时仔细 ◇公式中化学计量数与反应方程式相符 ◇数值与化学计量数的选配有关 ◇温度的影响△.HT)≈△H(298.15K)

内蒙古科技大学生物与化学工程学院 王震平 普通化学讲义 9 1 1 2 3 2 3 851 5 1675 7 824 2 298 15 298 15               . kJ mol ( . ) ( . )kJ mol H ( Al O , . K ) H ( Fe O , . K ) H H f m f m B r m B f m,B          注：应用物质的标准摩尔生成焓计算标准摩尔反应焓时需要注意以下几点：  物质的聚集状态，查表时仔细  公式中化学计量数与反应方程式相符  数值与化学计量数的选配有关  温度的影响 H(T ) H( . K ) r  r 298 15