《有机化学》课程教学资源_有机化学（B）Ⅱ_第十六章 重氮和偶氮化合物

第十六章重氮化合物和偶氮化合物 ·均含有一N2一官能团，它的两端都和碳原子直接相 连的化合物称为偶氮化合物；如果一端与非碳原子 直接相连的化合物成为重氨化合物： CH3-N =N-CH N=N-〈 偶氨甲烷 偶氮苯 (CH3)2C-N=N-C(CH3)2 〉-N=N《 OH CN CN 偶氨二异丁腈 对羟基偶氮苯 CHN=NCI N-N-NH- 氯化重氨苯 苯重氮氨基苯

• 均含有—N2—官能团，它的两端都和碳原子直接相 连的化合物称为偶氮化合物；如果一端与非碳原子 直接相连的化合物成为重氮化合物： 第十六章 重氮化合物和偶氮化合物

16.1重氮化反应 •伯芳胺在低温及强酸（主要是盐酸或硫酸）水溶液中， 与亚硝酸作用生成重氮盐的反应，称为重氮化反应： NH HONO HCI- <5℃ N2CI 2H2O (NaNO,+HCI) 氯化重氮苯（重氮苯盐酸盐） ·若以硫酸代替盐酸，则得 重氮苯酸式硫酸盐（简称重 N,HSO 氨苯硫酸盐)： ·重氮盐能和湿的氢氧化银作用，生成类似季铵碱的 强碱—氢氧化重氮化合物： ArN2X AgOH-ArN,OH AgCI

•伯芳胺在低温及强酸（主要是盐酸或硫酸）水溶液中, 与亚硝酸作用生成重氮盐的反应,称为重氮化反应： 氯化重氮苯（重氮苯盐酸盐） • 若以硫酸代替盐酸，则得 重氮苯酸式硫酸盐（简称重 氮苯硫酸盐）： • 重氮盐能和湿的氢氧化银作用，生成类似季铵碱的 强碱——氢氧化重氮化合物： 16.1 重氮化反应 ArN2X + AgOH ArN2OH + AgCl NH2 + HONO + HCl N2 Cl + 2H2O <5℃ (NaNO2+HCl) N2 HSO4

·重氮化合物的结构：[ArNt=NX或ArN2X 重氮正离子主要的共振结构： -=N:一《》-N:

• 重氮化合物的结构：[ArN+N]X- 或 ArN2 +X - • 重氮正离子主要的共振结构：

16.2重氮盐的性质及其在合成上的应用 重氮盐化学性质非常活泼，它的化学反应归纳两类 (1)放出氮的反应 重氨基被取代的反应； (2)保留氮的反应 还原反应和偶合反应。 16.2.1放出氮气的反应 ·重氮盐中的重氮基可以被羟基、氢、卤素、氰基等 原子或基团取代，在反应中有氮气放出。 (1)被羟基取代 将重氮盐的酸性水溶液加热， 即发生水解，放出氮气，并有酚生成： ArN2HSO,+H2O ArOH+N2↑+H2SO, 生成酚 -N2HSO,+H2O OH+N2↑+H2SO, CH, CH; N2HSO OH +H,0 +N2↑+H2SO

• 重氮盐化学性质非常活泼，它的化学反应归纳两类 （1）放出氮的反应——重氮基被取代的反应； （2）保留氮的反应——还原反应和偶合反应。 • 重氮盐中的重氮基可以被羟基、氢、卤素、氰基等 原子或基团取代，在反应中有氮气放出。 ——将重氮盐的酸性水溶液加热， 即发生水解，放出氮气，并有酚生成： 16.2 重氮盐的性质及其在合成上的应用 16.2.1 放出氮气的反应 生成酚 （1）被羟基取代

·在有机合成上常通过生成重氮盐的途径而使氨基转 变成羟基，由此来合成一些不能由芳磺酸盐碱熔而制 得的酚类. 例1： NH2 N2HSO, OH NaNO2,H2SO4 H2O Br澳会在碱熔时水解 Br Br 例2：由苯制取间硝基苯酚。 注意条件 HNO3+H2SO NO, NHHS NH NO2 NO2 NaNO2 N2HSO, H20 OH H2SO △ NO2 NO2

• 在有机合成上常通过生成重氮盐的途径而使氨基转 变成羟基，由此来合成一些不能由芳磺酸盐碱熔而制 得的酚类. 例1： 溴会在碱熔时水解 例2：由苯制取间硝基苯酚。 注意条件

(2 被氢原子取代 A:重氮盐与还原剂次磷酸(H3PO2)或NaOH-甲 醛溶液作用，则重氮基可被氢原子所取代： ArN2HSO,+H3P)2+H2O-→ArH+N2↑+H3PO3+HS)4 ArN,Cl+HCHO+2NaOH-ArH+N2+HCOONa+NaCl+H2() B:重氮盐与乙醇作用，重氮基可被氢原子取代， 但有副产物醚的生成。若用甲醇代替乙醇，醚的生 成量很大。 ArN2HSO4千C2HOH-→ArH+N2++CHCH()+H2S(), ArN2HSO+C2HOH -→ArOC2Hs+N2↑+H2SO4 ·由于重氮盐是由伯胺制得的，本反应提供了一个从芳环上除 去-NH,的方法，所以这个反应又称为脱氨基反应

A：重氮盐与还原剂次磷酸（H3PO2）或NaOH-甲 醛溶液作用，则重氮基可被氢原子所取代： B：重氮盐与乙醇作用，重氮基可被氢原子取代， 但有副产物醚的生成。若用甲醇代替乙醇，醚的生 成量很大。 • 由于重氮盐是由伯胺制得的，本反应提供了一个从芳环上除 去-NH2的方法，所以这个反应又称为脱氨基反应。 （2）被氢原子取代

脱氨基的应用 一借助氨基的定位效应（邻、对位定 位基)合成苯的衍生物： 例1-1,3,5-三溴苯 NH2 NH2 N:HSO Bre(水) Br Br NaNOz,H2SO Br Br C2H.OH Br Br Br Br Br 例2一间溴甲苯 CH: CHa CH; (CH:CO)2O ①Brz 2OH-.H2O Br NH2 NHCOCH NH2 CH CHg NaNO:,H2SO H:POa 0~5C Br H0,130C B N:HSO

例1—1,3,5-三溴苯 例2—间溴甲苯 •脱氨基的应用——借助氨基的定位效应（邻、对位定 位基）合成苯的衍生物：

(3)被卤原子取代 A:碘代一重氮盐和K加热。 ArN2HS(),+KI AArI+N2↑+KHSO, 例如： NO2 NO2 NO NaNO2,H2SO4 KI NH2 N2HSO ·碘代反应属于S1历程，C-,Br-亲核能力弱，要 发生此反应常需要亚铜盐作为催化剂：

A：碘代——重氮盐和KI加热。 例如： • 碘代反应属于SN1历程，Cl-，Br-亲核能力弱，要 发生此反应常需要亚铜盐作为催化剂： （3）被卤原子取代

桑德迈你反应 在氯化亚铜的浓盐酸或溴化铜的浓氢 溴酸溶液存在下，重氮盐受热后转变成氯代或溴代芳烃。 ·伽特曼反应 用铜粉作催化剂，产率低。 CuCI或Cu ArN2Cl ArCI+N2↑ 注意卤素一致 CuBr或Cu ArN2Br ArBr+N2↑ NH2 例如： NaNO2,HCI CuCl NO NH2 NaNO2,HBr N2Br CuBr

• 伽特曼反应——用铜粉作催化剂，产率低。 例如： ——在氯化亚铜的浓盐酸或溴化铜的浓氢 溴酸溶液存在下，重氮盐受热后转变成氯代或溴代芳烃。 注意卤素一致 桑德迈尔反应

希曼反应 (芳香族氟化物的制备) 必须将氟硼 酸加到重氮盐溶液中，使生成重氮盐氟硼酸沉淀，经 分离并干燥后再小心加热，即逐渐分解而得相应的芳 香族氟化物： HBF ArN,X ArN-BF:A ArF+BF+N2 CH3 CH3 CH; NaNO2,HCI HBF NH2 N.CI N,BF ·近来报导用重氮氟磷酸盐代替重氮氟硼酸盐，产率高： N,CI N2PF Br HPF6 Br 165C Br

必须将氟硼 酸加到重氮盐溶液中，使生成重氮盐氟硼酸沉淀，经 分离并干燥后再小心加热，即逐渐分解而得相应的芳 香族氟化物： • 近来报导用重氮氟磷酸盐代替重氮氟硼酸盐，产率高: •希曼反应——（芳香族氟化物的制备）