石河子大学：《有机化学》课程电子教案课件（药学类专业）第13章碳负离子的反应

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内容简介

第一节α一H的酸性和互变异构（掌握）第二节缩合反应（自学）第三节β一二羰基化合物在合成中的应用（掌握）第四节烯胺的烷基化和酰基化反应（自学了解）

第十三章碳负离子的反应第一节α一H的酸性和互变异构（掌握）第二节缩合反应（自学）第三节β一二羰基化合物在合成中的应用（掌握）第四节烯胺的烷基化和酰基化反应（自学了解）

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【本章重点】酯缩合反应一克莱森酯缩合乙酰乙酸乙酯的酮式一烯醇式互变异构乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在合成上的应用

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第一节α一H的酸性和互变异构（掌握）一.乙酰乙酸乙酯的互变异构 CH-8-cm2-8-oc NaHS03> 白十 NH20H 白 2,4-二硝基苯胼黄 0 0 a→H2 有活性氢 CH3-C-CH2-C-0C2H5- Br2/CCl4溴褪色（具双键） Fed3,蓝紫色（具烯醇结构）

烯醇式(7.5%) 酮式(92.5%) 随着活泼氢酸性的增强、分子内氢键的形成及兀一兀共轭体系的延伸而增加。烯醇式异构体的含量取决于结构，还随着温度、溶剂和浓度的不同而不同；通常烯醇式异构体在非极性溶剂中含量较高，有利于形成分子内氢键

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室温 .CHs-C-cH-C-OczHs 酮式烯醇式水 99.60% 0.40% 甲醇 93.13% 6.87% 乙醇 89.48% 10.52% 乙酸乙酯 87.10% 12.90% 苯 83.80% 16.20% 乙醚 72.90% 27.10% 正己烷 53.60% 46.40%

cn-8-on.8oc Pka 烯醇式含量% 11.0 0.40 ur8p-8ow 12.25 0.30 CH3 9.9 0Hg-0-cH6-0C2h5 12.50 0.17 C2H5 CH3-C-CH-℃-0C2H5 13.50 0.04 CH (CH3)2

二.B-酮酸酯的化学反应 1、分解反应 B-酮酸酯在碱的作用下，发生酮式分解和酸式分解酮式分解：B-酮酸及其酯在稀碱作用下，先水解再酸化生成B一酮酸，后者在加热条件下，脱羧生成酮 eH88o82n4cu-888ug R' R' R

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酸式分解：B-酮酸及其酯与浓碱共热时，α-和B- 碳原子间的键发生断裂，生成两分子羧酸盐。 CH3-CCH-C-OC2H5 +0H() GM-0om OH R →06-8 O-8oci6→ Gt-80+R-0k8-oh5ro

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06-80+1R-080+H04 H30 R--8o 2、亚甲基上烃基化和酰基化反应 β-酮酸酯与醇钠等强碱作用，亚甲基上的H可被伯卤烷、苄卤中的烃基及酰卤中的酰基取代，生成乙酰乙酸乙酯的一烃基、二烃基或酰基衍生物

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cn,-8 on,&ocC.on c8at-oeea R-X -NaX CH3-C-CH-C-OC2H5 R 一烃基乙酰乙酸乙酯 0 -NaX R-C=0 一酰基乙酰乙酸乙酯

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石河子大学：《有机化学》课程电子教案课件（药学类专业）第13章 碳负离子的反应