河北科技大学：《药物合成反应》课程教学资源（PPT课件）第六章 氧化反应 Oxidation Reaction

第六章 氧化反应 Chapter 6 Oxidation Reaction

第六章 氧化反应 Chapter 6 Oxidation Reaction

概 述 H C H H H C H OH H C O O 氧 化 数 ： C OH -3 -1 +1 +3 定义: 狭义：加氧去氢 广义：电子转移，使C上电子云降低 特点：①条件难以控制 ②实验室和工业上不同,工业上用O2

概 述 H C H H H C H OH H C O O 氧 化 数 ： C OH -3 -1 +1 +3 定义: 狭义：加氧去氢 广义：电子转移，使C上电子云降低 特点：①条件难以控制 ②实验室和工业上不同,工业上用O2

第一节 烃类的氧化 CH2 C CH2 O CH CH CH2

第一节 烃类的氧化 CH2 C CH2 O CH CH CH2

1 氧化成醛 ①铬酐-醋酐（CrO3 -Ac2O)氧化苄位甲基形成醛基 第一节 烃类的氧化 一.苄位的氧化1 氧化成醛 CH2 Gr O O O + O C C O O CH3 CH3 Cr O O OCCH3 OCCH3 O O CH3 Cr O O OCCH3 OCCH3 O O + CH OCOCH3 OCOCH3 + Gr O O OH OH H2O CHO

1 氧化成醛 ①铬酐-醋酐（CrO3 -Ac2O)氧化苄位甲基形成醛基 第一节 烃类的氧化 一.苄位的氧化1 氧化成醛 CH2 Gr O O O + O C C O O CH3 CH3 Cr O O OCCH3 OCCH3 O O CH3 Cr O O OCCH3 OCCH3 O O + CH OCOCH3 OCOCH3 + Gr O O OH OH H2O CHO

②二氯铬酰（Etard埃塔试剂） 第一节 烃类的氧化 一.苄位的氧化1 氧化成醛 CrO3 +HCl H2 SO4 ＜10℃ Gr O O Cl Cl bp117℃ 制备：HCl、H2SO4滴加到CrO3中，蒸馏除水

②二氯铬酰（Etard埃塔试剂） 第一节 烃类的氧化 一.苄位的氧化1 氧化成醛 CrO3 +HCl H2 SO4 ＜10℃ Gr O O Cl Cl bp117℃ 制备：HCl、H2SO4滴加到CrO3中，蒸馏除水

第一节 烃类的氧化 一.苄位的氧化1 氧化成醛 CH3 R CHO +2CrO2 Cl 2 R CS2 R=H 2-CH3 2-NO2 3-CH3 90% 65% 50% 70% (立体效应使邻位收率低) CH3 CH3 CHO CH3 Etard

第一节 烃类的氧化 一.苄位的氧化1 氧化成醛 CH3 R CHO +2CrO2 Cl 2 R CS2 R=H 2-CH3 2-NO2 3-CH3 90% 65% 50% 70% (立体效应使邻位收率低) CH3 CH3 CHO CH3 Etard

③硝酸铈铵（Ce(NH4 )2 (NO2 )6） CAN 第一节 烃类的氧化 一.苄位的氧化1 氧化成醛 H3 C CH3 CH3 H3 C CH3 CHO CAN ＜50℃ H3 C CH3 CH3 H3 C CH3 COOH CAN ＞50℃ （反应在酸性介质中进行，不论有几个甲基，最终只氧化一个）

③硝酸铈铵（Ce(NH4 )2 (NO2 )6） CAN 第一节 烃类的氧化 一.苄位的氧化1 氧化成醛 H3 C CH3 CH3 H3 C CH3 CHO CAN ＜50℃ H3 C CH3 CH3 H3 C CH3 COOH CAN ＞50℃ （反应在酸性介质中进行，不论有几个甲基，最终只氧化一个）

2．氧化成酸或酮 ①铬酸： Na2 Cr 2 O7 +H2 O+H + CrO3 +H2 O 第一节 烃类的氧化 一苄位的氧化2 氧化成酸或酮 C8 H17 CrO3 /HOAc/H2 SO4 COOH

2．氧化成酸或酮 ①铬酸： Na2 Cr 2 O7 +H2 O+H + CrO3 +H2 O 第一节 烃类的氧化 一苄位的氧化2 氧化成酸或酮 C8 H17 CrO3 /HOAc/H2 SO4 COOH

第一节 烃类的氧化 一苄位的氧化2氧化成酸或酮 O O CrO3/HOAc 40℃ H3 CO H3 CO O CrO3/HOAc(75%) 40℃、2hr

第一节 烃类的氧化 一苄位的氧化2氧化成酸或酮 O O CrO3/HOAc 40℃ H3 CO H3 CO O CrO3/HOAc(75%) 40℃、2hr

第一节 烃类的氧化 一苄位的氧化2氧化成酸或酮 ②KMnO4 ②KMnO4为氧化剂 H + MnO4 - +8H + +5e Mn 2+ +4H2 O OH - MnO4 - +2H2 O+3e MnO2 ↓+4OH - (KOH) CH3 CH2 CH2 CH3 COOH COOH KMnO4 不管侧链多长均被氧化成-COOH

第一节 烃类的氧化 一苄位的氧化2氧化成酸或酮 ②KMnO4 ②KMnO4为氧化剂 H + MnO4 - +8H + +5e Mn 2+ +4H2 O OH - MnO4 - +2H2 O+3e MnO2 ↓+4OH - (KOH) CH3 CH2 CH2 CH3 COOH COOH KMnO4 不管侧链多长均被氧化成-COOH