河北科技大学：《药物合成反应》课程教学资源（PPT课件）第五章 重排反应 Rearrangement Reaction

第五章 重排反应 Chapter 5: Rearrangement Reaction OH

第五章 重排反应 Chapter 5: Rearrangement Reaction OH

第五章 重排反应  定义:同一分子内部一个原子重排到另一个原子,形 成新分子。  A:重排起点原子,B:重排终点原子,W:重排基团  分类: 离子型机理（亲核重排,亲电重排）  自由基重排 周环机理重排（σ-键迁移重排） A W B A B W

第五章 重排反应  定义:同一分子内部一个原子重排到另一个原子,形 成新分子。  A:重排起点原子,B:重排终点原子,W:重排基团  分类: 离子型机理（亲核重排,亲电重排）  自由基重排 周环机理重排（σ-键迁移重排） A W B A B W

第一节 从碳原子到碳原子的重排一Wangner-Meerwein重排 一、Wangner-Meerwein重排 醇或卤代烃在酸催化下进行亲核取代或消除反应时 烯烃进行亲电加成时发生的重排 R2 C R3 R1 C OH R4 R5 R2 C R3 R1 C R4 R5 R1 C R2 C R3 R4 R5 R1 C R2 C R3 R4 R5 OH H + (-H2 O) 重 排 H2 O(-H + ) 发生的重排

第一节 从碳原子到碳原子的重排一Wangner-Meerwein重排 一、Wangner-Meerwein重排 醇或卤代烃在酸催化下进行亲核取代或消除反应时 烯烃进行亲电加成时发生的重排 R2 C R3 R1 C OH R4 R5 R2 C R3 R1 C R4 R5 R1 C R2 C R3 R4 R5 R1 C R2 C R3 R4 R5 OH H + (-H2 O) 重 排 H2 O(-H + ) 发生的重排

第一节 从碳原子到碳原子的重排一Wangner-Meerwein重排 1 形成C + 形式 (CH3 ) 3 C-CH2 Cl (CH3) 3 C-CH2 +AgCl Ag (AgNO3 ) (CH3 ) 3 C-CH2 N2 Cl (CH3) 3C-CH3NH2 -N2 (CH3) 3C-CH2 NaNO2 HCl △ (CH3 ) 3 C-CH2 OH (CH3 ) 3 C-CH2 =CH2 (CH3 ) 3 C-CH2 (CH3 ) 3 C-CH-CH3 H+ -H2 O H+ (a)卤代烃 Ag+ AlCl3 (b)含-NH2,重氮化放氮 (c)-OH, 加 H + (-H2O)

第一节 从碳原子到碳原子的重排一Wangner-Meerwein重排 1 形成C + 形式 (CH3 ) 3 C-CH2 Cl (CH3) 3 C-CH2 +AgCl Ag (AgNO3 ) (CH3 ) 3 C-CH2 N2 Cl (CH3) 3C-CH3NH2 -N2 (CH3) 3C-CH2 NaNO2 HCl △ (CH3 ) 3 C-CH2 OH (CH3 ) 3 C-CH2 =CH2 (CH3 ) 3 C-CH2 (CH3 ) 3 C-CH-CH3 H+ -H2 O H+ (a)卤代烃 Ag+ AlCl3 (b)含-NH2,重氮化放氮 (c)-OH, 加 H + (-H2O)

第一节 从碳原子到碳原子的重排一Wangner-Meerwein重排 2 迁移基团迁移顺序 Cl R3 C- R2 CH￾RCH3- CH3- H- ＞ ＞ ＞ ＞ ＞ ＞ OCH3 ＞

第一节 从碳原子到碳原子的重排一Wangner-Meerwein重排 2 迁移基团迁移顺序 Cl R3 C- R2 CH￾RCH3- CH3- H- ＞ ＞ ＞ ＞ ＞ ＞ OCH3 ＞

第一节 从碳原子到碳原子的重排一Wangner-Meerwein重排 苯的迁移速度为甲基的3000倍 C CH3 H3C CH2Cl H3C C C H CH3 H3C C CH2 CH3 Ag + H3 C C CH3 CH2 Cl CH3 H3 C C CH3 CH2 CH3 H3 C C CH3 CHCH3 Ag + Ph C CH3 CH3 H C CH3 OTs H3 C C CH3 H C CH3 Ph △ ∨∨

第一节 从碳原子到碳原子的重排一Wangner-Meerwein重排 苯的迁移速度为甲基的3000倍 C CH3 H3C CH2Cl H3C C C H CH3 H3C C CH2 CH3 Ag + H3 C C CH3 CH2 Cl CH3 H3 C C CH3 CH2 CH3 H3 C C CH3 CHCH3 Ag + Ph C CH3 CH3 H C CH3 OTs H3 C C CH3 H C CH3 Ph △ ∨∨

第一节 从碳原子到碳原子的重排一Wangner-Meerwein重排 反应实例 H3 C H C CH3 Br H3C CH2CH2Br H3 C CH2 CH2 H3 C CH CH3 AgNO3 Br O CH2 OH O CH2 O O H (H3C) 3C H C CH3 OH H3C C H3C C CH3 CH3 H3C CH H3C C H3C CH2 (H3C) 3C C H CH2 (H3C) 3C C H CH3 (H3C) 2C CH(CH3 ) 2 61% 31% 3% △

第一节 从碳原子到碳原子的重排一Wangner-Meerwein重排 反应实例 H3 C H C CH3 Br H3C CH2CH2Br H3 C CH2 CH2 H3 C CH CH3 AgNO3 Br O CH2 OH O CH2 O O H (H3C) 3C H C CH3 OH H3C C H3C C CH3 CH3 H3C CH H3C C H3C CH2 (H3C) 3C C H CH2 (H3C) 3C C H CH3 (H3C) 2C CH(CH3 ) 2 61% 31% 3% △

第一节 从碳原子到碳原子的重排一Wangner-Meerwein重排 OH NHTs OPPh3 NHTs Ph3 P/DEAD NHTs NHTs NHTs -Ph3 P=O

第一节 从碳原子到碳原子的重排一Wangner-Meerwein重排 OH NHTs OPPh3 NHTs Ph3 P/DEAD NHTs NHTs NHTs -Ph3 P=O

第一节 从碳原子到碳原子的重排二频纳醇重排（Pinacol） 二 Pinacol 邻二醇（或邻二官能团）合成酮的方法 R C C R R OH R OH R C C R O R R H + 机理: R C C R R OH R OH H + R C C R R OH R R C C R OH R R R C C R OH R R H+ R C C R O R R -H +

第一节 从碳原子到碳原子的重排二频纳醇重排（Pinacol） 二 Pinacol 邻二醇（或邻二官能团）合成酮的方法 R C C R R OH R OH R C C R O R R H + 机理: R C C R R OH R OH H + R C C R R OH R R C C R OH R R R C C R OH R R H+ R C C R O R R -H +

第一节 从碳原子到碳原子的重排二频纳醇重排（Pinacol） 1 四取代乙二醇 R2 C C R2 R1 OH R1 OH Ph C C Ph CH3 OH CH3 OH Ph C C CH3 Ph CH3 O H2 SO4 冷却 迁 移 基 团 电 荷 密 度 越 高 越 有 利 于 迁 移 (a)四个取代基相同,单一产物 (b)对称 得单一产物

第一节 从碳原子到碳原子的重排二频纳醇重排（Pinacol） 1 四取代乙二醇 R2 C C R2 R1 OH R1 OH Ph C C Ph CH3 OH CH3 OH Ph C C CH3 Ph CH3 O H2 SO4 冷却 迁 移 基 团 电 荷 密 度 越 高 越 有 利 于 迁 移 (a)四个取代基相同,单一产物 (b)对称 得单一产物