河北科技大学：《药物合成反应》课程教学资源（讲义）第五章 重排反应

学习重点： 1 Wagner-Meerwein 重排机理及迁移基团的迁移能力。 2 Pinacol 重排的机理及迁移基团的迁移能力。 3 Benzil-Benzilic acid 重排的机理。 4 Favorski 重排的机理及重排产物的生成规律。 5 Wolff 重排、Arndt-Eister 重排的机理及反应条件。 6 Backmann 重排的机理、反映条件、产物的构型及其应用。 7 Hofmann 重排的机理、反映条件及其应用。 8 Baeyer-Villiger 氧化重排的机理、反应条件及其应用。 思考题 1 一般重排反应的推动力是什么？ 2 Wagner-Meerwein 重排中，获得 C +的途径有那几种？ 3 在 Backmann 重排中常用的催化剂有那几种？ 完成下列反应，并注明反应名称 1 OH OH H + 2 (CH3)3CCH2Cl Ag + 3 S CH2Cl Ag + 4 BrCH2COCBr(CH3)2 EtONa 5 CHO-CHO OH - 6 C C H3C CH3 Ph Ph OH OH 冷 H 2 SO 4 Ac2O/ZnCl 2 7 O CH3 H2NOH H + 8

学习重点： 1 Wagner-Meerwein 重排机理及迁移基团的迁移能力。 2 Pinacol 重排的机理及迁移基团的迁移能力。 3 Benzil-Benzilic acid 重排的机理。 4 Favorski 重排的机理及重排产物的生成规律。 5 Wolff 重排、Arndt-Eister 重排的机理及反应条件。 6 Backmann 重排的机理、反映条件、产物的构型及其应用。 7 Hofmann 重排的机理、反映条件及其应用。 8 Baeyer-Villiger 氧化重排的机理、反应条件及其应用。 思考题 1 一般重排反应的推动力是什么？ 2 Wagner-Meerwein 重排中，获得 C +的途径有那几种？ 3 在 Backmann 重排中常用的催化剂有那几种？ 完成下列反应，并注明反应名称 1 OH OH H + 2 (CH3)3CCH2Cl Ag + 3 S CH2Cl Ag + 4 BrCH2COCBr(CH3)2 EtONa 5 CHO-CHO OH - 6 C C H3C CH3 Ph Ph OH OH 冷 H 2 SO 4 Ac2O/ZnCl 2 7 O CH3 H2NOH H + 8

N Cl PhOC C H 3 O H- 9 OO O H- 10 H O H H + 11 H 2 C H 2 C CC N H 2 OO Br2 5 H 2 O 12 CC NCH 3 C H 3 P h P h O H N a O Cl/ C H 3 O H 13 N C H 3 P h N aN H 2 / C 6 H 6 14 C O N O 2 C F3C O3H 15

N Cl PhOC C H 3 O H- 9 OO O H- 10 H O H H + 11 H 2 C H 2 C CC N H 2 OO Br2 5 H 2 O 12 CC NCH 3 C H 3 P h P h O H N a O Cl/ C H 3 O H 13 N C H 3 P h N aN H 2 / C 6 H 6 14 C O N O 2 C F3C O3H 15

O C H 2 C H = C H C H 3 K O H H 2 O 16 17 N Et O H C H 2 Ph H3C CO C H 3 O C H 3 N(C H 3)2 18 C O Cl C H 2 N 2 P h C O 2 A g/EtO H 19 H O C H 2 N H 2 C H 3 H + 20 CNN H 2O H H +

O C H 2 C H = C H C H 3 K O H H 2 O 16 17 N Et O H C H 2 Ph H3C CO C H 3 O C H 3 N(C H 3)2 18 C O Cl C H 2 N 2 P h C O 2 A g/EtO H 19 H O C H 2 N H 2 C H 3 H + 20 CNN H 2O H H +