沈阳药科大学：《有机化学》课程教学资源（PPT课件）第十五章 周环反应

第十五章 周环反应

第十五章 周 环 反 应

主要内容 第一节 电环化反应 第二节0-迁移反应 第三节 环加成反应

主要内容 第一节 电环化反应 第二节 σ-迁移反应 第三节 环加成反应

协同反应(Concerted reaction) Claisen重排(1912) Diels-Alder反应(1928) Cope重排(1940) Vogel（1958)发现下列反应 CH3 CHz CH3 CH3 200℃ CO2CH: CO.CH CH CH3 CH3 CH 200℃ H CO2CH3 CO2CH3 CH3 CH CH CH CH 200C H CH: CH3 CH? Criegee和Nold(195)发现下列反应

协同反应（Concerted reaction） • Claisen重排（1912） • Diels-Alder反应（1928） • Cope重排（1940） • Vogel（1958）发现下列反应 • Criegee和Nold(1959)发现下列反应 CH3 CH3 CH3 CH3 H H CH3 CH3 CH3 CH3 200℃ CH3 H CH3 H CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 200℃ 200℃ CO2CH3 H CO2CH3 H CH3 CH3 CO2CH3 CO2CH3

● Woodward OCH3 OCH? Me Me Me O △ OH OH M Me_ H MeO.C CN CN (1) h (2) OCH3 OCH? Me Me Me 0 Me △ OH - Me02C- Me H (4) (3)

• Woodward O O N Me Me O O H Me MeO2C H CN H OCH3 O O N Me Me O O H H CN H Me MeO2C H OCH3 O O N Me Me O O H H CN H H MeO2C Me OCH3 MeO2C O O N Me Me O O H H CN H Me OCH3 hv (1) (2) (4) (3)

1. 在有机化学中，存在一些特殊反应，即在反应过 程中没有中间体存在，反应是协同过程。具体表现 为： 反应速度不受溶剂极性影响，不被酸或碱所催 化（说明不存在离子中间体） 反应速度既不为自由基引发剂所增加，也不为 自由基抑制剂所降低（说明不存在自由基中间 体)。 ·常用反应机理方法对反应进行研究也未发现其 它反应中间体存在。 ·具有立体专一性。 2. 协同反应：旧的共价键断裂和新的共价键形成同 时发生，反应仅仅经过一个过渡态而没有离子或自 由基等中间体生成的反应

1. 在有机化学中，存在一些特殊反应，即在反应过 程中没有中间体存在，反应是协同过程。具体表现 为： • 反应速度不受溶剂极性影响，不被酸或碱所催 化（说明不存在离子中间体）。 • 反应速度既不为自由基引发剂所增加，也不为 自由基抑制剂所降低（说明不存在自由基中间 体）。 • 常用反应机理方法对反应进行研究也未发现其 它反应中间体存在。 • 具有立体专一性。 2. 协同反应：旧的共价键断裂和新的共价键形成同 时发生，反应仅仅经过一个过渡态而没有离子或自 由基等中间体生成的反应

周环反应(Percyclic reaction) 1. 周环反应：经过环状过渡态的协同反应。 2. 周环反应特点： 。 反应过程中，旧的共价键断裂和新的共价键形 成同时发生，反应同时发生于一个过渡态中， 为多中心的一步完成的反应。 反应机理中不涉及离子或自由基中间体。 反应一般在光照或加热下进行。 反应一般有较好的立体选择性

周环反应（Percyclic reaction） 1. 周环反应：经过环状过渡态的协同反应。 2. 周环反应特点： • 反应过程中，旧的共价键断裂和新的共价键形 成同时发生，反应同时发生于一个过渡态中， 为多中心的一步完成的反应。 • 反应机理中不涉及离子或自由基中间体。 • 反应一般在光照或加热下进行。 • 反应一般有较好的立体选择性

分子轨道对称性守恒原理 1. 1965年Voodward和Hoffmann:利用分子轨道理论 提出了协同反应的理论解释，称之为分子轨道对称 性守恒原理。 2.分子轨道对称性守恒原理的基本观点：在这些协同 反应中，反应物的分子轨道与产物的分子轨道特征 相一致时，反应就能顺利进行（对称性允许），否则 反应就难发生（对称性禁阻）。即反应物总是保持其 轨道对称性不变的方式发生反应。 3.分子轨道对称性守恒原理的理论解释方法： ·能级相关理论。 前线轨道理论。 ● 芳香过渡态理论

分子轨道对称性守恒原理 1. 1965年Woodward和Hoffmann利用分子轨道理论 提出了协同反应的理论解释，称之为分子轨道对称 性守恒原理。 2. 分子轨道对称性守恒原理的基本观点：在这些协同 反应中，反应物的分子轨道与产物的分子轨道特征 相一致时，反应就能顺利进行(对称性允许 )，否则 反应就难发生(对称性禁阻) 。即反应物总是保持其 轨道对称性不变的方式发生反应。 3. 分子轨道对称性守恒原理的理论解释方法： • 能级相关理论。 • 前线轨道理论。 • 芳香过渡态理论

第一节电环化反应 电环化反应 电环化反应：在光或热的作用下，链状共轭烯烃转 变为环烯烃，以及它的逆反应 —环烯烃开环变为 链状共轭烯烃的反应。例如： CH CH3 CH3 CO2CH3 CH3 200℃ CO2CH3 CH3 200℃ H CH3 CH3 CH3 CO2CH3 CO2CH3 CH3 CH3 CH CH3 CH3 200℃ CH CH CH3 CH3

第一节 电环化反应 一、 电环化反应 • 电环化反应：在光或热的作用下，链状共轭烯烃转 变为环烯烃，以及它的逆反应——环烯烃开环变为 链状共轭烯烃的反应。例如： 200℃ CO2CH3 H CO2CH3 H CH3 CH3 CO2CH3 CO2CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 H H CH3 CH3 CH3 CH3 200℃ CH3 H CH3 H CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 200℃

二、电环化反应的特点 电环化反应的立体选择性规律 π电子数 反应条件 立体化学 4n 加热 顺旋 光照 对旋 4n+2 加热 对旋 光照 顺旋

二、 电环化反应的特点 电环化反应的立体选择性规律 π电子数 反应条件 立体化学 4n 加热 顺旋 光照 对旋 4n+2 加热 对旋 光照 顺旋

三、电环化反应的理论解释 1.能级相关理论 Plane Plane Axi Plane A Plane Azi Plane Axi +

三、 电环化反应的理论解释 1. 能级相关理论