中国科技大学：《有机化学》课程教学资源（PPT课件）第十七章 周环反应 Pericyclic reaction

88g8 第十七章 周环反应 Pericyclic reaction University of Science and Technology of China

University of Science and Technology of China 第十七章 周 环 反 应 Pericyclic reaction 有 机 化 学

University of Selones and Teehnology of China 概述 对溶剂极化不敏感 不能被酸碱催化 反应过程中不能证 明有中间体的存在： 物理方法测不到游离基 的存在，不被引发剂加速 协同反应 不被抑制剂减速 键的形成与断裂 同时发生于过渡态中 有机化学的“朦胧区”（其机理多年来不清楚） 有人称之为“无机理的热光重调整反应” Organic Chem

University of Science and Technology of China Organic Chem 一、概述 反应过程中不能证 明有中间体的存在： 对溶剂极化不敏感 不 能 被 酸 碱 催 化 物理方法测不到游离基 的存在，不被引发剂加速 协 同 反 应 不被抑制剂减速 —键的形成与断裂 同时发生于过渡态中 有机化学的“朦胧区”（其机理多年来不清楚） 有人称之为“无机理的热光重调整反应

Univorsity of Selonea and Teehnology of China 从实验事实发现这类反应有以下的特点： 反应进行的动力是加热或者光照 有两个以上的键同时断裂或形成 多中心一步完成 ③ 有突出的立体选择性 Organic Chem

University of Science and Technology of China Organic Chem 从实验事实发现这类反应有以下的特点： ① 反应进行的动力是加热或者光照 ② 有两个以上的键同时断裂或形成 多中心一步完成 ③ 有突出的立体选择性

Unlversity of Selones and Teehnology of China 二、轨道对称性原理 1.原理的提出 1965R.B.Woodward R.Hoffmann 研究大量协同反应的实验事实的基础上 从量子化学的分子轨道理论出发 提出了轨道对称性原理 福井谦一1951年提出前线轨道理论 Organic Chem

University of Science and Technology of China Organic Chem 二、轨道对称性原理 1. 原理的提出 1965年R . B . Woodward , R . Hoffmann 研究大量协同反应的实验事实的基础上 从 量 子 化 学 的 分 子 轨 道 理 论 出 发 提出了轨道对称性原理 福井谦一1951年提出前线轨道理论

Univorsity of Selonea and Teehnology of China 原理表述： 协同反应的途径是由有关的分子轨道 的对称性性质决定的—反应物与产物的轨道对称性 相合时，反应易于发生；不合时，反应就难发生。 ·简述：在协同反应中，轨道对称性守恒。 。 或曰：分子总是倾向保持轨道对称性不变 的方式进行反应。 能很好解释已知的协同反应发生的条件及其产物的立 体选择性；”且预言了许多当时尚耒发现的协同发应。 证明这个理论的普遍意义。对指导一类重要有机合 成一成环和并环，肴重要意艾 。福井和霍夫曼因此分享了1981年的诺贝尔化学奖 Organic Chem

University of Science and Technology of China Organic Chem • 原理表述： 协同反应的途径是由有关的分子轨道 的对称性性质决定的——反应物与产物的轨道对称性 相合时，反应易于发生；不合时，反应就难发生。 • 简述：在协同反应中，轨道对称性守恒。 • 或曰：分子总是倾向保持轨道对称性不变 • 的方式进行反应。 • 能很好解释已知的协同反应发生的条件及其产物的立 体选择性；且预言了许多当时尚未发现的协同反应。 • 证明这个理论的普遍意义。对指导一类重要有机合 成——成环和开环，有重要意义。 • 福井和霍夫曼因此分享了1981年的诺贝尔化学奖

Unlversity of Selones and Teehnology of China 分子轨道对称守恒原理有三种理论解释： 前线轨道理论（重点介绍) 能量相关理论（简单介绍） ③ 休克尔和毛比乌斯(Hǖcke1一Mobius)理论 Organic Chem

University of Science and Technology of China Organic Chem 分子轨道对称守恒原理有三种理论解释： ① 前线轨道理论（重点介绍） ② 能量相关理论（简单介绍） ③ 休克尔和毛比乌斯（Hückel－Mobius）理论

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University of Science and Technology of China Organic Chem 2. 前线轨道理论 分子轨道中能量最高的填有电子的轨道 和能量最低的空轨道在反应中是最重要的 (福田谦一) 能量最高已占轨道 能量最低空轨道 （HOMO） （LUMO） Highest Occupied Lowest Unoccupied Molecular Orbital Molecular Orbital 前线轨道 FMO 核对这些电子的 束缚最松弛 化学反应的过程就是在这些轨道之间转移的过程

Unlverslty of Selones and Teehnoloy of China 前线轨道： 例：（丁二烯） g85 E4 LUMO LUMO E3一上HOMO Ψ3 HOMO EE2 8 ,3g E, 基态激发态 Organic Chem

University of Science and Technology of China Organic Chem 前线轨道： 例：（丁二烯） ψ1 ψ2 ψ3 ψ4 HOMO LUMO E E1 E2 E3 E4 基态 激发态 LUMO HOMO

Unlvorslty of Selones and Teehnoloy of China 例如： CH3 CH3 -H 175℃ H 顺.反.异构体为主 CH3 反.反.仅占0.005% -H CH3 H CH3 CH3 -H 175℃ 反.反.为主 H -CH3 H CH3 Organic Chem

University of Science and Technology of China Organic Chem 例如： CH3 H CH3 CH3 H H CH3 H 175℃ CH3 H H CH3 H H CH3 CH3 175℃ 顺 . 反. 异构体为主 反 . 反 . 仅占0.005％ 反 . 反 . 为主

Unlversity of Selones and Teehnology of China 三、电环化反应 1.丁二烯电环化成丁烯 基态（加热）时的HOMO是 顺旋 简化 允许 对旋 禁阻 其他含4n个π电子的共轭多烯 的电环化反应与丁二烯相似。 Organic Chem

University of Science and Technology of China Organic Chem 三、电环化反应 1. 丁二烯电环化成丁烯 基态(加热）时的HOMO是 其他含4n个π电子的共轭多烯 的电环化反应与丁二烯相似。 ψ2 简化 顺旋 对旋 允许 禁阻