中国科技大学：《有机化学》课程教学资源（PPT课件）第十五章 含硫、磷和硅的有机化合物

第十五章 含硫、磷和硅的 有机化合物 University of Science and Technology of China

University of Science and Technology of China 第十五章 含硫、磷和硅的 有机化合物 有 机 化 学

§一电子结构和成键特征 第四主族 第五主族 第六主族 二周期 C N 0 三周期 Si P S 相似： ①价电子层的结构相似 S P S P S P I 11 111 r 11 ②可形成结构相似的化合物 Organic Chem

Organic Chem §一 电子结构和成键特征 第四主族 第五主族 第六主族 二周期 C N O 三周期 Si P S 相似： ①价电子层的结构相似 S P S P S P ②可形成结构相似的化合物

OH ROH R-O-R' R-足-Ry SH nS RSH R-S-R' R-是-HRy R-C-OH r-C-sh RNH2 R2NH RN RaNx- RPH2 R2PH RP RaPX Organic Chem

Organic Chem RNH2 R2 NH R3 N R4 NX RPH2 R2 PH R3 P R4 PX ROH RSH OH SH R O R' R C H(R') O R C OH O R S R' R C H(R') S R C OH S R C SH O

差异： ① P比N 多一层电子，原子半径大「电负性较小 S比O 和对外层电子束缚力小 极化变形性（亲核性）大 2P 3P 轨道大小不匹配，侧面交叠小。 C=S 不稳定 聚合 C=P 不存在 ②除3s,3p轨道上的价电子可参与成键外， 能量相近的3d空轨道也可参与成键 P:sp3d杂化-5个单键（PCL) →高氧化态化合物 S:sp3d杂化-6个单键(SF6) rganic Chem

Organic Chem 差异： ① ② 除3s，3p轨道上的价电子可参与成键外， 能量相近的3d空轨道也可参与成键 P ： sp3d杂化－5个单键（PCl5） → 高氧化态化合物 S： sp3d 2杂化－6个单键（SF6） C S C P C S C S C S P比N 多一层电子，原子半径大 电负性较小 S比O 和对外层电子束缚力小 极化变形性(亲核性)大 2P 3P 轨道大小不匹配，侧面交叠小。 不稳定 聚合 不存在

高氧化态含硫化合物： R-S-R R OH 亚砜 砜 亚硫酸 磺酸 0 高氧化态含磷化合物：R一P (OH)2 (RO);P-O R— P(OR)2 膦酸 磷酸酯 膦酸酯 Organic Chem

Organic Chem 高氧化态含硫化合物： R S R' O R S O O R' R S O OH R S O O OH 亚砜 砜 亚硫酸 磺酸 高氧化态含磷化合物： R P (OH) 2 O (RO) 3 P=O R P(OR') 2 O 膦酸 磷酸酯 膦酸酯

§二含硫化合物 硫醇和硫醚的制备和命名 RX+NaHS >RSH+NaX RSH-OH+RSRX→R-S一R' 命名：相应的含氧化合物前面加一个“硫”字 SH CH CH-SH SCH 乙（硫）醇 苯甲（硫）醚 苯（硫）酚 结构比较复杂的时候，把SH当作取代基来命名： HC三C-CH-COOH SH 2一巯基一3一丁炔酸 Organic Chem

Organic Chem §二 含硫化合物 一． 硫醇和硫醚的制备和命名 RX＋NaHS RSH＋NaX RSH OH RS R S R' R'X 命名：相应的含氧化合物前面加一个“硫”字 CH3 CH2 SH S CH3 SH 乙（硫）醇 苯甲（硫）醚 苯（硫）酚 结构比较复杂的时候，把SH当作取代基来命名： HC C CH COOH SH 2－巯基－3－丁炔酸

二. 硫醇的性质： 1、物性： (1)低分子量的硫醇有恶臭： CH,CH,SH含10-11gL即可觉察（查煤气泄漏） 丙硫醇一大蒜味 丁硫醇一黄鼠狼恶臭 并非所有的含硫化合物都臭（许多含硫化合物是食用香料）： SH CH2SH 食用香精 爆玉米，炒杏行 OH 咖啡、焦糖香 肉汤香 烧烤（爆玉米，炒杏仁） (2) 氢键比醇弱b.p.,水溶性比醇低。 Organic Chem

Organic Chem 二． 硫醇的性质： 1、物性： （1） 低分子量的硫醇有恶臭： CH3CH2 SH含10－11g/L即可觉察（查煤气泄漏） 丙硫醇－大蒜味 丁硫醇－黄鼠狼恶臭 并非所有的含硫化合物都臭(许多含硫化合物是食用香料）: O CH2 SH SH OH 食用香精 N N S 爆玉米，炒杏仁香 咖啡、焦糖香 肉汤香 烧烤（爆玉米，炒杏仁） （2） 氢键比醇弱 b.p. ,水溶性比醇低

2.化学性质 (1)、酸性： a比相应醇强 pKa pKa OH C2HsOH 18 9.6 C2HsSH 10.5 SH 7.8 b与重金属离子(Hg2+,Pb2+等)结合成络盐 CH2一SH CH2-S- Hg CH-SH 十 Hg2+ CH-S CH2一OH CH2-OH 重金属中毒的解毒剂 (巴尔，BAL) (从尿中排出) Organic Chem

Organic Chem 2. 化学性质 （1）、酸性： a 比相应醇强 pKa C2 H5 OH 18 OH pKa 9.6 C2 H5 SH 10.5 SH 7.8 b 与重金属离子（Hg2＋ ，Pb2＋等）结合成络盐 CH2 SH CH SH CH2 OH Hg 2+ CH2 S CH S CH2 OH Hg 重金属中毒的解毒剂 （巴尔，BAL） （从尿中排出）

(2)、氧化： OH 醇的氧化：发生在a一C上RCHR)H[O],RCoR(H)>RCooH 硫醇的氧化：氧化发生在S上RSH>R一S一S一R)RSOH 弱氧化剂： 2RSH >R—S—S—R COOH COOH COOH [O] H NH2 H NH2 H NH2 CH2 (H] CH2 CH2 S SH 半胱氨酸 胱氨酸 Organic Chem

Organic Chem （2）、氧化： 醇的氧化: 发生在α－C上 RCH(R')H OH RCOR'(H) RCOOH [O] 硫醇的氧化: 氧化发生在S上 RSH R S S R RSO3 H 弱氧化剂: 2RSH R S S R H NH2 CH2 COOH SH H NH2 CH2 COOH S H NH2 CH2 COOH S [O] [H] 半胱氨酸 胱氨酸

肽链的折叠使蛋白质具有特定的生理活性 硫醚的氧化： 0 ,H202 -R' RS R Organic Chem

Organic Chem S S S S 肽链的折叠使蛋白质具有特定的生理活性 硫醚的氧化： R S R' R S R' R S R' O O O H2 O2 H2 O2