北京大学：《无机化学》课程教学课件（PPT讲稿）第八章 过渡金属有机化合物

第8章过渡金属有机化合物 1827年Zeise盐PtCl3C2H 1952年G.Vilkinson 1Fe(n5CsHs)2结构的测定 1955年Fischer n6芳基化合物 1973年G.Wilkinson,分离出W(CH)6 /214pmC CI- pt - 135pm

第8章 过渡金属有机化合物 1827年 Zeise 盐 [PtCl3C2H4 ] – 1952年 G. Wilkinson Fe(5–C5H5 )2 结构的测定 1955年 Fischer 6– 芳基化合物 1973年 G. Wilkinson, 分离出W(CH3 )6 Pt Cl Cl Cl 214pm 135pm C C Ir C C P P Br C N C N C N C N C O 215pm 151pm

nn 齿合度(hapticity of ligand,多齿π配体 n表示配体的配位原子数 例如：(ms-CsH)2Fe 桥连的配体bridging ligand) 表示桥连配体配位的原子数，（μ2可写为μ-） Fe(CO)1o(μ-CO)2,M6(CO)12μ3-CO)4

n– 齿合度(hapticity of ligand)，多齿 配体 n表示配体的配位原子数 例如：( 5–C5H5 )2Fe n– 桥连的配体(bridging ligand) n表示桥连配体配位的原子数，(2– 可写为– ) Fe3 (CO)10(–CO)2 ， M6 (CO)12(3–CO)4

一.常见的有机配体和齿合度 提供M的 齿合度 配体 M-L的结构 电子数 n 烷基H,X) M-CR3 2 n2 烯烃(CH2=CH2) 2(4) n2 炔烃(CH=CH 2 n 亚烷基(carbene) M=CR2

一 . 常见的有机配体和齿合度 提供M的 电子数 齿合度 配体 M-L的结构 1 1 烷基(H, X) 2 2 烯烃(CH2=CH2 ) 2(4) 2 炔烃(CHCH) 2 1 亚烷基(carbene) M CR3 M C C M CR2 M C C

3 次烷基(carbine) M=C-R 3,1 n3.n! π-烯丙基(aly CH C3Hs M 4 n 1,3-丁二烯C4H6 M n 环丁二烯C4H4 -M 5 n5,n3,nl 环戊二烯基 CsHs M 6 no 苯 M

3 1 次烷基(carbine) 3 , 1 3 , 1 -烯丙基(allyl) C3H5 4 4 1,3-丁二烯 C4H6 4 4 环丁二烯 C4H4 5 5 ,3 , 1 环戊二烯基 C5H5 6 6 苯 M C R CH2 CH CH2 M M M M M

6 环庚三烯阳离子 M (C2H) 6 no 环庚三烯(C,H8) 8,6 n8,n6 环辛四烯(CgHg M 4 n 环辛四烯(CgHg) 3 n 环丙烯基(C,H3) 4 n 降冰片烯(CHg)

6 7 环庚三烯阳离子 (C7H7 + ) 6 6 环庚三烯(C7H8 ) 8, 6 8 , 6 环辛四烯(C8H8 ) 4 4 环辛四烯(C8H8 ) 3 3 环丙烯基(C3H3 ) 4 4 降冰片烯(C7H8 ) + M M M M M M

2 -2 Ph 2e 6e 10e Mo(CO)3 Fe(CO)3 (n5-C,H8)Mo(CO)3 (+-C7Ha)Fe(CO)3

(  6 –C7H8 )Mo(CO)3 (  4–C7H8 ) Fe(CO)3 - + -2 + -2 Ph Ph Ph 2e 6e 10e

H M L→M,π给体， 形成o键 a M→L,π受体 形成反馈π键 (b) H 烯烃和d区金属的成键示意图

烯烃和d区金属的成键示意图 L→M, 给体, 形成键 M → L, 受体 , 形成反馈键

R R M-C成o键，C-C为 元配体，C=C基本 单键，R为强吸电子 上为双键， 基团（如CN),形成 metallocycles

 配体， C=C基本 上为双键， M-C成键，C-C 为 单键，R为强吸电子 基团(如CN)，形成 metallocycles

Ph3P 1400 1030 Pt- 132pm 39 Ph 炔烃(PhC=CPh)配合物PhP)Pt(PhCCPh)的结构

Pt C C Ph Ph Ph3 P Ph3 P 132pm 103 39 0 0 0 140 炔烃（PhCCPh)配合物(Ph3P)2Pt (PhCCPh) 的结构

CR2 M RC CR CR2 CR2 M 73 烯丙基配合物的两种结构形式

RC CR2 M C R2 CR2 CR2 M CR 3 1 烯丙基配合物的两种结构形式