北京大学：《无机化学》课程教学课件（PPT讲稿）第九章 配位催化反应

第9章配位催化反应 均相催化反应，有机金属化合物参与，经过一系列反 应 ·起催化作用的金属有机化合物必须是配位不饱和 coordinative unsaturation) ·起始物有活性(activated precursors) 加热时配体可失去，Tolman锥角大（例如，PPh3,145°）

第9章 配位催化反应 • 均相催化反应，有机金属化合物参与，经过一系列反 应 • 起催化作用的金属有机化合物必须是配位不饱和 （coordinative unsaturation) • 起始物有活性 ( activated precursors ) 加热时配体可失去, Tolman锥角大( 例如, PPh3 , 145°)

RhCI(PPh3s←→RhCl(PPh32+PPh3(25°C) K=2.3×10-7 Tx2 RhCl(PPh33←→Rh2(μ-CD)2(PPh.34 ·给体(donor)的π酸性强度 π酸性小，反馈键弱，活性大 PPh3比CO和PCl3的π酸性小，活性大 RhCI(PPh3)3 +C2H<>RhCI (C2H4)(PPh3)2+PPh3 (解离) RhCI(PEts3+C2H4←→RhCl(C2H4)PEt3 加成)

RhCl(PPh3 )3  RhCl(PPh3 )2 + PPh3 (25 °C) K=2.3×10–7 T↗ 2RhCl(PPh3 )3  Rh2 (–Cl)2 (PPh3 )4 • 给体 (donor)的酸性强度 酸性小, 反馈键弱, 活性大 PPh3比CO和PCl3的酸性小, 活性大 RhCl(PPh3 )3 +C2H4  RhCl (C2H4 )(PPh3 )2 + PPh3 (解离) RhCl(PEt3 )3 +C2H4  RhCl (C2H4 )(PEt3 )3 (加成)

·配体L的大小决定配位数和反应活性 NiL4←→NiL3+L 当L=PPh3时，溶液中的NiL4全部解离为NL3 本章要点： 一，过渡金属有机化合物的基本反应 二.配位催化反应

• 配体L的大小决定配位数和反应活性 NiL4 NiL3+L 当L=PPh3时, 溶液中的NiL4全部解离为NiL3 本章要点: 一. 过渡金属有机化合物的基本反应 二. 配位催化反应

过渡金属有机化合物的基本反应 配体的解离和取代 氧化加成 还原消除 插入和迁移 对配体的亲核反应

一. 过渡金属有机化合物的基本反应 配体的解离和取代 氧化加成 还原消除 插入和迁移 对配体的亲核反应

l.氧化加成反应(oxidation addition) (配位不饱和) 氧化态在加成反应过程中是否改变 非氧化加成 PFs+F→PF6(氧化态不变，非氧化加成) PdCL42-+C→PdCl3(氧化态不变，非氧化加成) TiCl+2POCI3->TiCl(POCl)2

1. 氧化加成反应(oxidation addition) (配位不饱和) 氧化态在加成反应过程中是否改变 非氧化加成 PF5+F–⎯→ PF6 – ( 氧化态不变, 非氧化加成) PdCl4 2– +Cl–⎯→ PdCl5 3– ( 氧化态不变, 非氧化加成) TiCl4 + 2POCl3 ⎯→ TiCl4 (POCl3 ) 2

氧化加成： Fe(CO)s+Ht→Fe(CO)sH (质子化，氧化态由0→+2) Mn(CO)s-+H+->Mn(CO)sH (质子化，氧化态由-1→+1) P℉3+F2→P℉5（氧化态由+3→+5） SnCl2+Cl2→SnCl4(氧化态由+2→+4)

氧化加成: Fe(CO)5+H+ ⎯→ Fe(CO)5H+ (质子化, 氧化态由0 ⎯→ +2) Mn(CO)5 – +H+ ⎯→ Mn(CO)5H (质子化, 氧化态由 –1 ⎯→ +1) PF3+F2⎯→ PF5 ( 氧化态由+3 ⎯→ +5) SnCl2+Cl2 ⎯→ SnCl4 ( 氧化态由+2 ⎯→ +4)

与金属有机配合物发生氧化加成的试剂 X一X H2,Cl2,Br2,I2,(SCN)2 H-X HCI,HBr,HI,NH3,HCOOR,RCHO C—X CHI,CHBr,CHCOCI (1).保持X—X,例如： R PPh3 C LnM+ LnM IrCI(CO)(PPh3)2+O2 R OC R PPh3 +1 +3

与金属有机配合物发生氧化加成的试剂 X—X H2 , Cl2 , Br2 , I2 , (SCN)2 H—X HCl, HBr, HI, NH3 , HCOOR, RCHO C —X CH3 I, C6H5Br, CH3COCl (1). 保持 X —X, 例如: LnM C C R R' LnM C R C R' + IrCl(CO)(PPh3 ) 2 + O2 Ir PPh3 PPh3 Cl OC O O +1 +3

(2)X—十-X 例： PPh3 C IrCl(CO)(PPh3)2+HCI= OCPPh3 (R2PCH2CHPR2)Ru+H2

(2) X —|— X 例:

(3).已经是18电子构型的，氧化加成时排除一个配体 例：Ru(CO)4PMe)+CHI→Ru(CH3)D(CO)3PMe3)+CO 18e(0) 18e(+2)

(3). 已经是18电子构型的,氧化加成时排除一个配体 例: Ru(CO)4 (PMe3 ) + CH3 I ⎯→ Ru(CH3 )(I)(CO)3 (PMe3 ) + CO 18e ( 0 ) 18e(+2)

2.(还原)消除反应(Elimination Reactions) 氧化加成反应的逆过程（氧化态降低） R-CI (+4) (+2)

2. (还原)消除反应(Elimination Reactions) 氧化加成反应的逆过程 (氧化态降低) Pt R R H Cl N N N N H R Pt R + Cl - N N R Pt Cl + R Cl (+4) (+2)