北京大学：《无机化学》课程教学课件（PPT讲稿）第七章 金属羧基和π酸配体化合物

第7章金属羰基和π酸配体化合物 1.d区过渡金属与羰基：CO和类羰 基：PR3(膦)，：PX3,:AsR3(胂)，NO,:CNR(异腈) 2.d区过渡金属为低价态（零价或负价） HSAB中属于SA 配体为π酸（元acids)配体，或π受体（元acceptor) HSAB中属于SB,有空的d轨道或π*轨道 (FeF。3,Si证，2-等为HA-HB的静电作用)

第7章 金属羰基和酸配体化合物 1. d区过渡金属与羰基:CO和类羰 基 :PR3 (膦), :PX3 , :AsR3 (胂), NO, :CNR(异腈) 2. d区过渡金属为低价态(零价或负价) HSAB中属于SA 配体为酸( acids)配体，或受体（ acceptor） HSAB中属于SB , 有空的d轨道或*轨道 ( FeF6 3– , SiF6 2– 等为HA-HB的静电 作用)

1.金属羰基化合物(carbonyls) EAN规则（十八电子规则） 单核和多核羰基化合物 羰基化合物的成键和振动光谱 制备方法 2.类羰基化合物(carbon monoxide analogs）

1.金属羰基化合物(carbonyls) EAN 规则(十八电子规则） 单核和多核羰基化合物 羰基化合物的成键和振动光谱 制备方法 2.类羰基化合物(carbon monoxide analogs）

一羰基化合物 1890年，Mond Ni(CO)4 1891年，Mond Fe(CO)s l.有效原子数规则(Effective Atomic Number EAN规则) 配位电子+中心金属原子的价电子=18/16 P区元素八隅律 d区元素 ns np (n-1)d 9个轨道容纳18个电子 13 5

一 .羰基化合物 1890年, Mond Ni(CO)4 1891年, Mond Fe(CO)5 1. 有效原子数规则（Effective Atomic Number EAN规则） 配位电子+中心金属原子的价电子= 18/16 P区元素 八隅律 d区元素 ns np (n-1)d 9个轨道 容纳18个电子 1 3 5

例： Cr 3d54s1 6e Mn 3d54s2 7e Fe 3d64s2 8e Ph3P 电子数=9+4+2+1=16 或者 8+4+2+2=16 PPh3 ds Ir的化合物Ir(CO)Cl(PPh3)2

例: Cr 3d54s1 6e Mn 3d54s2 7e Fe 3d64s2 8e 电子数 = 9+4+2+1=16 或者 8+4+2+2=16 d 8 Ir CO Cl PPh3 Ph3 P Ir的化合物 Ir(CO)Cl(PPh3 )2

M-CO M M (a)端羰基 (b)双桥羰基 (c)三桥羰基 (边桥基) (面桥基) 2-CO或μ-C0 H3-CO 提供电子数：2

(a) 端羰基 (b) 双桥羰基 (c) 三桥羰基 (边桥基） （面桥基） 2 -CO 或 –CO 3 -CO 提供电子数：2

2.单核羰基化合物 V(CO)(O) 17e(不符合EAN规则 Cr(CO)Mo(CO)W(CO)(O) 18e Fe(CO)s Ru(CO)s(D3h) 18e Ni(CO)(T) 18e CH3Mn(CO)s (C 18e(1+7+10)or(2+6+10) HMn(CO)s(C) 18e(1+7+10)or(2+6+10) HV(CO)6](不存在) 18e WMes(O) 12e(不符合EAN规则

2. 单核羰基化合物 V(CO)6 ( Oh ) 17e (不符合EAN规则) Cr(CO)6 Mo(CO)6 W(CO)6 ( Oh ) 18e Fe(CO) 5 Ru(CO)5 ( D3h ) 18e Ni(CO)4 ( Td ) 18e CH3Mn(CO)5 ( C4v ) 18e (1+7+10) or (2+6+10) HMn(CO)5 ( C4v ) 18e (1+7+10) or (2+6+10) [HV(CO)6 ] ( 不存在) 18 e WMe6 ( Oh ) 12e (不符合EAN规则)

3.多核羰基化合物 单数族(Mnd7,Cod) Fe,Ru,Os (d8) 2 Fe(CO)g M C M,(CO)10 M=Mn.Tc,Re

3. 多核羰基化合物 单数族( Mn d7 , Co d9 ) Fe, Ru, Os ( d8 )

C0-C0 -c Co(CO)(solution) Co(CO)s(solid) 全部端羰基 端羰基+双桥羰基

全部端羰基 端羰基 + 双桥羰基

M M Fe3(C0)12 M,(CO)12 M=Ru,Os 端羰基+双桥羰基 全部端羰基 Fe3(CO)10(H-CO)2

.[Ru3 (CO)12] Click on an image to view 3D model 端羰基+双桥羰基 全部端羰基 Fe3 (CO)10(–CO)2

M4CO)2 Ira(CO)12 M=Co.Rh M4(CO)g(μ-CO)3 Ir4(CO)12

M4 (CO)9 (-CO)3 Ir4 (CO)12