中国科学技术大学：《有机化学》课程教学资源（PPT课件）第十章 醇、酚、醚 Alcohol, Phenol and Ether

第十章醇、酚、醚 Chapter 10 Alcohol,Phenol and Ether University of Science and Technology of China

University of Science and Technology of China 第十章 醇、酚、醚 Chapter 10 Alcohol, Phenol and Ether 有 机 化 学

§一、醇 ·、结构与命名 IUPAC命名法： 选择含OH的最长碳链为主链，从靠近OH的一端 给碳原子编号（链上含不饱和键也一样） CH3 OH 3 21 CH-ci-CH-CH-CICH 5 4 CH3-C=CH-CH-CH3 321 OH CH3 5-甲基-3-己醇 4-甲基-3-戊烯-2-醇 7CH3 6CH2 CI CH,CH-dH-GH-H-CH,0H2,4,5.三甲基3-氯-1-庚醇 4 5 3 CH3 CH3 Organic Chem

Organic Chem §一、醇 CH3 CH CH3 CH2 CH OH CH2 CH3 4 3 2 1 6 5 CH3 C CH3 CH CH OH CH3 3 2 1 5 4 一、结构与命名 IUPAC命名法： 选择含OH的最长碳链为主链，从靠近OH的一端 给碳原子编号（链上含不饱和键也一样） 5-甲基-3-己醇 4-甲基-3-戊烯-2-醇 CH3 CH CH2 CH CH3 CH Cl CH CH3 CH2 OH 2 1 3 4 5 6 CH3 7 2, 4, 5-三甲基-3-氯-1-庚醇

二、物理性质 >b.p.比分子量相近的烷烃高得多 CH,CH,OH 78℃ CH3CH2CH3-42.2℃ >易溶于水：C3以下 >的醇与水混溶 20 >波普性质： R:vo-H3500-3650(游离)；3200~3400（缔合） VC-o 1050~1200cm1 Organic Chem

Organic Chem 二、物理性质 ➢ b.p.比分子量相近的烷烃高得多 ➢ 易溶于水：C3以下 ➢的醇与水混溶 ➢ 波普性质： IR：νO-H 3500~3650（游离）；3200~3400（缔合） CH3 CH2 OH 78℃ CH3 CH2 CH3 -42.2 ℃ R O H H O R H O R H O R νC-O 1050~1200cm-1

HNMR: R-CH-OH 3.43.8515.5(与缔合度有关) 比相应的烷烃低2.32.5 C13NMR:δ50-80 b a 三、醇的化学性质 R.CHCHO-H ■■ HH 结构与反应性：a.C-O键极性 亲核取代 b.O-H键极性 酸性H反应 c涉及B-H断裂 一消除 d.涉及-H断裂一 氧化 Organic Chem

Organic Chem H1NMR： δ 3.4~3.85 1~5.5(与缔合度有关) 比相应的烷烃低2.3~2.5 C13NMR： δ 50~80 三、醇的化学性质 R CH OH R CH H CH H O H b a c d 结构与反应性： a. C-O键极性——亲核取代 b. O-H键极性——酸性H反应 c. 涉及β-H断裂——消除 d. 涉及 α-H断裂——氧化

1.醇羟基的取代反应 1).与HX的反应 ROH HX RX H2O 反应 HX:HI>HBr>HCI 活性 ROH:烯丙/苄基型>3°>2°>1°> 分子间反应 卢卡试剂（浓HCI+ZnCL2)用于1°，2°，3°醇的鉴别： 原理：C6以下的醇溶于卢卡试剂，RX不溶一混浊。 Organic Chem

Organic Chem 1.醇羟基的取代反应 1).与HX的反应 ROH + HX RX + H2 O HX：HI > HBr > HCl ROH：烯丙/苄基型 > 3º> 2º > 1º > 分子间反应 反应 活性 卢卡试剂（浓HCl + ZnCl2）用于1º, 2º, 3º 醇的鉴别： 原理：C6以下的醇溶于卢卡试剂，RX不溶—混浊

3°醇 震荡立即出现混浊分层 2°醇 慢慢混浊分层 1°醇 加热慢慢出现少许混浊 S1的重排现象： CH3 HCI CH3 CHsC-CHCH3->CH3 C-CH C3 CH3 CH3OH CH3 CH3OH 无 CH3 H3 CH3C-CH2OH 背面进攻困难 CH3 Organic Chem

Organic Chem 3º 醇——震荡立即出现混浊分层 2º 醇——慢慢混浊分层 1º 醇——加热慢慢出现少许混浊 SN1 的重排现象： 无 背面进攻困难 CH3 C CH3 CH3 CH OH CH3 CH3 C Cl CH3 CH CH3 CH3 HCl CH3 C CH3 CH3 CH OH CH3 CH3 C CH3 CH3 CH2OH HCl CH3 C Cl CH3 CH2CH3

2).与无机酰卤的反应 3 ROH +PX3-3 RX P(OH)3 > 避免分子中重键与X的加成 优点： 不发生重排 R为3时，R+稳定，不重排 R为1°，2时，按S、2反应—不重排 例： m→哈 不是好的离去基 RX RX2(OH) 醚 ROH+SOCL,△ RCI SO2+HCI Organic Chem

Organic Chem 2).与无机酰卤的反应 ➢ 优点: 避免分子中重键与HX的加成 不发生重排 R为3º时，R+稳定，不重排 R为1º,2º时，按SN2反应——不重排 例： 不是好的离去基 3 ROH + PX3 3 RX + P(OH) 3 ROH + X P X X RHO P X X + X - X - H RHO P X X H RX + RX2 (OH) ROH + SOCl 2 醚 RCl + SO2 + HCl

反应机理： R 不重排，构型保持 关键式 无吡啶存在时：H+C→HC1，卤代按内返式进行一构型保持 有政啶存在时：亠G从背面进攻关建式 构型翻转 Organic Chem

Organic Chem 不重排，构型保持 反应机理： 关键式 无吡啶存在时:H++Cl- → HCl , 卤代按内返式进行—构型保持 有吡啶存在时: Cl-从背面进攻关键式 构型翻转 C O R ' H R H + O S Cl Cl C O R ' H R S O Cl Cl H + C O R ' H R S O Cl Cl -Cl - C O R ' H R S O Cl C + R' H R O S Cl C O R ' H R Cl + SO2 -H + N +HCl N H Cl C R ' H R Cl

2.断裂RO-H的反应 1).与活泼金属的反应 Mg (RO)Mg ROH +Na RONa Al Al(OR)3 相对酸性：H,O>ROH>HC三CR>NH3>RH 醇的相对酸性：MeOH>EtOH>(CH3)2CHOH>(CH3)3C-OH pKa 15 19 2).酯化反应： HNO3→RONO2 与无机酸 H2S04—ROS020H ROH 的酯化： POCl3—(RO)3P=0 CISOCH3-ROSOCH3 Organic Chem

Organic Chem 2. 断裂RO-H的反应 1).与活泼金属的反应 相对酸性：H2O > ROH > HC三CR > NH3 > RH 醇的相对酸性：MeOH > EtOH > (CH3 )2CHOH > (CH3 )3C-OH pKa 15 19 2).酯化反应： 与无机酸 的酯化： ROH + Mg Na Al (RO) 2Mg RONa Al(OR) 3 ROH + HNO3 H2 SO4 POCl 3 ClSO2 RONO2 ROSO2OH (RO) 3 P=O CH3 ROSO2 CH3

与有机酸的酯化： ROH R'COOH-R'COOR H2O 3.脱水—消除反应 1)分子内脱水 H2S04 CH;CH2OH CH2=CH2 190°C 反应活性：3°>2°>1°（太多为E1历程，因为H,0+易离去） 2)分子间脱水： H2S04 2CHCHOH EtOEt 140°C Organic Chem

Organic Chem 与有机酸的酯化： 3.脱水——消除反应 1).分子内脱水： 反应活性：3º> 2º > 1º (太多为E1历程，因为H2O+易离去) 2).分子间脱水: ROH + R'COOH R'COOR + H2 O CH3 CH2 OH CH2 CH2 H2 SO4 190C 2CH3 CH2 OH H2 SO4 140C EtOEt