《仪器分析》课程教学资源（教案讲义）第四章 电位分析法

第四章电位分析法【教学目的】1.掌握电位分析的基本原理，了解方法的特点和应用2.了解膜电极的分类方法，掌握常用电极的构造和特性。3.掌握电位分析的测量原理和分析方法【教学重点和难点】1.电位分析的基本原理2.电位分析的测量原理和分析方法【教学方法】讲授、讨论、多媒体、实验【教学时数】8课时【教学过程】第一节电位分析基本原理一、电势分析法的基本原理在电势分析法中，常选用一个电极电势随溶液中被测离子活度变化而变化的电极（称指示电极）和一个在一定条件下电极电势恒定的电极（称参比电极）与待测溶液组成工作电池。参比电极可作正极，也可作负极，视两个电极电势的高低而定。二、参比电极参比电极是测定电池电动势、计算电极电势的基础。要求参比电极的电极电势已知且稳定、重现性好、容易制备。标准氢电极是最重要、最准确的参比电极。但其制作麻烦，且铂黑易中毒，一般不用。实际工作中常用的参比电极是甘汞电极和Ag-AgCI电极。三、指示电极指示电极的电极电势随被测离子活度变化而变化。因而要求指示电极的电极电势与待测离子活度之间的关系符合能斯特公式，且电极选择性高、重现性好、响应速度快，使用方便。金属金属离子电极、金属-金属难溶盐电极及情性电极在特定情况下都可作指示电极。但它们的选择性都不如离子选择性电极高，应用受到一定限制。离子选择性电极，又称膜电极，其膜电位是通过敏感膜选择性地进行离子交换和扩散而产生的。离子选择电极有多种，重点介绍pH玻璃电极和氟离子选择性电极。1.玻璃电极主要指用于测定溶液pH值的玻璃电极。使用之前必须在水中浸泡一定时间。2.氟离子选择性电极氟离子选择性电极敏感膜由LaF3单晶切片制成，晶体中掺有少量Ca2+、Eu2+以降低电阻。第二节离子选择性电极一、离子选择电极的基本结构离子选择性电极(lon-SelectiveElectrodeISE)是其电极电位对离子具有选择性响应的一类电极，它是一种电化学传感器，敏感膜是其主要组成部分，其基本结构见P114图4-3二、离子选择性电极的电极电位Pm-K+SnaZF（阳离子为+"，阴离子为""）

第四章 电位分析法 【教学目的】 1. 掌握电位分析的基本原理，了解方法的特点和应用。 2. 了解膜电极的分类方法，掌握常用电极的构造和特性。 3. 掌握电位分析的测量原理和分析方法。 【教学重点和难点】 1. 电位分析的基本原理 2. 电位分析的测量原理和分析方法 【教学方法】 讲授、讨论、多媒体、实验 【教学时数】 8课时 【教学过程】 第一节 电位分析基本原理 一、电势分析法的基本原理 在电势分析法中，常选用一个电极电势随溶液中被测离子活度变化而变化的电极（称指示电极）和 一个在一定条件下电极电势恒定的电极（称参比电极）与待测溶液组成工作电池。 参比电极可作正极，也可作负极，视两个电极电势的高低而定。 二、参比电极 参比电极是测定电池电动势、计算电极电势的基础。要求参比电极的电极电势已知且稳定、重现性 好、容易制备。 标准氢电极是最重要、最准确的参比电极。但其制作麻烦，且铂黑易中毒，一般不用。实际工作中 常用的参比电极是甘汞电极和Ag－AgCl电极。 三、指示电极 指示电极的电极电势随被测离子活度变化而变化。因而要求指示电极的电极电势与待测离子活度之 间的关系符合能斯特公式，且电极选择性高、重现性好、响应速度快，使用方便。 金属－金属离子电极、金属－金属难溶盐电极及惰性电极在特定情况下都可作指示电极。但它们的 选择性都不如离子选择性电极高，应用受到一定限制。离子选择性电极，又称膜电极，其膜电位是 通过敏感膜选择性地进行离子交换和扩散而产生的。 离子选择电极有多种，重点介绍pH玻璃电极和 氟离子选择性电极。 1. 玻璃电极 主要指用于测定溶液pH值的玻璃电极。使用之前必须在水中浸泡一定时间。 2. 氟离子选择性电极 氟离子选择性电极敏感膜由LaF3单晶切片制成，晶体中掺有少量Ca2+、Eu2+以降低电阻。 第二节 离子选择性电极 一、离子选择电极的基本结构 离子选择性电极(Ion-Selective Electrode ISE)是其电极电位对离子具有选择性响应的一类电极，它 是一种电化学传感器，敏感膜是其主要组成部分，其基本结构见P114图4-3。 二、离子选择性电极的电极电位 （阳离子为"＋"，阴离子为"－"）

可见pISE取决于待测离子的活度一—ISE的Nernst方程一一ISE方法的依据。K也可以写成pISEO它包括?内参、内膜界面电位、膜内扩散电位、膜不对称电位等。三、离子选择性电极的分类离子选择电极原电极敏化离子选择电极气敏电极（如）酶电极（如氨基酸电极非晶体膜电极晶体膜电极流动载体电极均多相刚相性NH3晶晶基.膜阴膜阳中质CO2电性性电性电极气敏电极液液极载极一膜膜体一如如电电如电氟极极极PVCpH（哺（咱氯鞋pNa明应、铜橡应等应阴阳膜玻阳等电极离离离子电板璃子子电2极1如如如Ca3+电NO3电极电极）极L四、离子选择性电极的应用1.测定离子活（浓）度的基本原理测定离子活度时，常用离子选择性电极与参比电极组成工作电池。在化学分析中，一般要求测定的是浓度，而口=Y·C，Y为活度系数，y取决于溶液的离子强度，在极稀溶液中y=1。因而在标准溶液和待测溶液中加入离子强度缓冲调节剂（TISAB），使溶液中离子强度I基本相同，则y不变。2.测定离子浓度的方法（1）标准曲线法将一系列已知浓度的标准溶液，用指示电极与参比电极构成工作电池，分别测其电动势，然后绘制E-IgC标准曲线，在同样条件下测出待测溶液的Ex值，即可从标准曲线上查出被测试液的浓度Cx。用氟电极测F-的浓度时，常用的TISAB组为：NaCI(1molL-1)、HAc（0.25mol-L-1）、NaAc(0.75mol·L-1）及柠檬酸钠（0.001mol-L-1）。它除固定离子强度外，还起缓冲溶液的pH值，掩蔽干扰离子的作用。（2）标准加入法

可见φISE取决于待测离子的活度――ISE的Nernst方程――ISE 方法的依据。K也可以写成φISEO ， 它包括φ内参 、内膜界面电位、 膜内扩散电位、膜不对称电位等。 三、离子选择性电极的分类 四、离子选择性电极的应用 1．测定离子活（浓）度的基本原理 测定离子活度时，常用离子选择性电极与参比电极组成工作电池。 在化学分析中，一般要求测定的是浓度，而￾=γ·c，γ为活度系数，γ取决于溶液的离子强度，在极稀 溶液中γ=1。因而在标准溶液和待测溶液中加入离子强度缓冲调节剂（TISAB），使溶液中离子强度I 基本相同，则γ不变。 2．测定离子浓度的方法 （1）标准曲线法 将一系列已知浓度的标准溶液，用指示电极与参比电极构成工作电池，分别测其电动势，然后绘制Ei －lgCi标准曲线，在同样条件下测出待测溶液的Ex值，即可从标准曲线上查出被测试液的浓度Cx。 用氟电极测F-的浓度时，常用的TISAB组为：NaCl(1 mol·L-1)、HAc（0.25 mol·L-1）、NaAc （0.75 mol·L-1） 及柠檬酸钠（0.001 mol·L-1）。它除固定离子强度外，还起缓冲溶液的pH值，掩 蔽干扰离子的作用。 （2）标准加入法

当待测溶液组成的比较复杂，离子强度较大时，就难以使它的同标准溶液一致，这时可采用标准加入法。3.影响测定准确度的因素电动势的测量、干扰离子的存在、测定的温度、溶液的pH值及电势平衡时间等诸多因素都会影响测定的准确度。五、电势滴定法电势滴定法是借助指示电极电极电势的变化以指示化学计量点的到达。其确定滴定终点的方法有E-V曲线法、口E/口V-V曲线法和二级微商法。电势滴定法不受溶液颜色、浑浊等限制，对滴定反应用指示剂指示终点有困难时，可采用电势滴定法。电势滴定法不仅用于确定终点，还可用于确定一些势力学常数。如弱酸、弱碱的离解常数、配离子稳定常数等。【布置作业】P1331-10【教学后记】

当待测溶液组成的比较复杂，离子强度较大时，就难以使它的γ同标准溶液一致，这时可采用标准加 入法。 3．影响测定准确度的因素 电动势的测量、干扰离子的存在、测定的温度、溶液的pH值及电势平衡时间等诸多因素都会影响测 定的准确度。 五、电势滴定法 电势滴定法是借助指示电极电极电势的变化以指示化学计量点的到达。其确定滴定终点的方法有E-V 曲线法、E/V-V曲线法和二级微商法。 电势滴定法不受溶液颜色、浑浊等限制，对滴定反应用指示剂指示终点有困难时，可采用电势滴定 法。电势滴定法不仅用于确定终点，还可用于确定一些势力学常数。如弱酸、弱碱的离解常数、配 离子稳定常数等。 【布置作业】P133 1-10 【教学后记】