《化工热力学》课程授课教案（讲稿）第二章 流体的PVT关系和状态方程

课程名称：《化工热力学》第周，第1讲次摘要第一章绪论第二章流体的热力学性质授课题目（章、节）第一节纯物质的P、V、T行为本讲目的要求及重点难点：【目的要求】通过本讲课程的学习，了解化工热力学的研究内容及在化工过程中的作用，掌握T-P图的结构和应用特点，P-V图在临界点处的求导公式和意义。【重点】T-P组成图的结构和意义。【难点】图的应用。内容【本讲课程的引入】《化工热力学》是化学工程与工艺类专业的一门专业基础理论课，化学过程的分析，化学反应器、分离装置和过程控制的设计研究都需要有流体的热力学性质和平衡数据。本课程是热力学和传质过程、分离过程、反应过程间联系的纽带。通过本课程的学习，使学生获得解决化工问题的热力学分析方法，掌握改进化工实际工程的理论知识，培养和提高学生从事专业生产、设计和科学研究工作的理论分析能力。【本讲课程的内容】一化工热力学的性质和对象1.性质：化工专业技术基础理论课（由研究对象决定）2.研究对象：在讨论化工热力学之前，有必要了解一下热力学的发展。热现象是人类最早接触到的自然现象之一。古代就有钻木取火。它是通过把机械能转化为（热）内能，温度升高而发生燃烧。但在16世纪之前，人类对热运动的认识还处于朦胧状态，1593年，伽利略制造了第一支温度计，使热学研究开始从定性向定量方向迈进。但当时人们还不了解温度计测出的是什么物理量，以为测得的是热量，直到1784年，伽托林引进了比热的概念，才从概念上将“温度”与“热”区分开，对于热的本质，人类经过近两个世纪的探索才确认它是一种能量，从而把人类对热的认识积累形成了一门科学。它是从观察和实验总结出来的热现象规律。构成热现象的宏观理论叫做热力学。因此，英语中“热力学

课程名称：《化工热力学》 第 周，第 1 讲次 摘 要 授课题目（章、节） 第一章 绪论 第二章流体的热力学性质 第一节纯物质的 P、V、T 行为 本讲目的要求及重点难点： 【目的要求】通过本讲课程的学习，了解化工热力学的研究内容及在化工过程中的作用，掌握 T-P 图的结构和应用特点，P-V 图在临界点处的求导公式和意义。 【重 点】T-P 组成图的结构和意义。 【难 点】图的应用。 内 容 【本讲课程的引入】《化工热力学》是化学工程与工艺类专业的一门专业 基础理论课,化学过程的分析，化学反应器、分离装置和过程控制的设计研究 都需要有流体的热力学性质和平衡数据。本课程是热力学和传质过程、分离过 程、反应过程间联系的纽带。 通过本课程的学习,使学生获得解决化工问题的热力学分析方法,掌握改进化 工实际工程的理论知识,培养和提高学生从事专业生产、设计和科学研究工作 的理论分析能力。 【本讲课程的内容】 一.化工热力学的性质和对象 1.性质： 化工专业技术基础理论课（由研究对象决定） 2.研究对象: 在讨论化工热力学之前，有必要了解一下热力学的发展。热现象是人类最 早接触到的自然现象之一。古代就有钻木取火。它是通过把机械能转化为（热） 内能，温度升高而发生燃烧。但在 16 世纪之前，人类对热运动的认识还处于 朦胧状态，1593 年，伽利略制造了第一支温度计，使热学研究开始从定性向 定量方向迈进。但当时人们还不了解温度计测出的是什么物理量，以为测得的 是热量，直到 1784 年 ，伽托林引进了比热的概念，才从概念上将“温度”与 “热”区分开，对于热的本质，人类经过近两个世纪的探索才确认它是一种能 量，从而把人类对热的认识积累形成了一门科学。它是从观察和实验总结出来 的热现象规律。构成热现象的宏观理论叫做热力学。因此，英语中“热力学

词（thermodynamics）表示热和功之间的关系或者从热能转变为机械能，随着蒸汽机的发明和使用范围的不断扩大，19世纪中叶确定了关于能量转化与守恒的热力学第一定律（十几个科学家）和关于热机效率的热力学第二定律（克劳修斯）。1913年能斯脱补充了关于绝对零度的定律，称为热力学第三定律。热力学的研究范围也由初期只涉及热能与机械能之间的转换，扩展到研究与热现象有关的各种状态变化和能量转化的规律。它即能预言物质状态变化的趋势，并能研究伴有热效应体系的平衡。根据热力学规律，配合必要的定义得到的热力学定律的数学表达式，再利用演绎的方法得到大量的公式。可以解决范围广泛的实际问题和理论问题。如今，热力学已发展成为严密的系统性强的科学。热力学原理可以应用于物理学、化学以及工程问题的研究。在这些领域里，热力学原理是基本相同的，但要解决的实际问题不一样；热力学是研究能量、能量转换以及与转换有关的物性关系的科学。1化学热力学：将热力学理论和化学现象相结合，形成了化学热力学。它是研究物质的热性质，化学、物理过程的方向和限度的普遍规律的基础学科，是物理化学的范畴（是应用热力学原理来处理热化学、相平衡中化学平衡等化学领域中的问题）。2工程热力学：研究范围较广，主要研究热能与机械能之间转换规律及在工程中应用。研究范围可概括为三个“E”3.化工热力学：是工程热力学的分支，是将热力学原理应用于化工技术领域。Energy---能量守恒与相互转化的规律，以热力学第一定律为基础讨论能量的守恒与转化。.三个“E”CEntropy一—摘：能量转化的方向，以热力学第二定律为基础(接2)Equilibrium一—平衡（接3），主要讨论热力学第一定律和第二定律在化工过程中的应用。研究化工过程中各种能量的相互转化及其有效利用，研究各种物理和化学变化过程达到平衡的理论极限条件和状态，化工热力学是化学工程的重要组成部分，是化工过程研究开发的基础，其研究范围是四个“E”。除前三个“E”外还有化学

一词（thermodynamics）表示热和功之间的关系或者从热能转变为机械能，随 着蒸汽机的发明和使用范围的不断扩大，19 世纪中叶确定了关于能量转化与 守恒的热力学第一定律（十几个科学家）和关于热机效率的热力学第二定律（克 劳修斯）。1913 年能斯脱补充了关于绝对零度的定律，称为热力学第三定律。 热力学的研究范围也由初期只涉及热能与机械能之间的转换，扩展到研究与热 现象有关的各种状态变化和能量转化的规律。它即能预言物质状态变化的趋 势，并能研究伴有热效应体系的平衡。根据热力学规律，配合必要的定义得到 的热力学定律的数学表达式，再利用演绎的方法得到大量的公式。可以解决范 围广泛的实际问题和理论问题。如今，热力学已发展成为严密的系统性强的科 学。热力学原理可以应用于物理学、化学以及工程问题的研究。在这些领域里， 热力学原理是基本相同的，但要解决的实际问题不一样；热力学是研究能量、 能量转换以及与转换有关的物性关系的科学。 1 化学热力学：将热力学理论和化学现象相结合，形成了化学热 力学。它是研究物质的热性质，化学、物理过程的方向和限度的 普遍规律的基础学科，是物理化学的范畴（是应用热力学原理来 处理热化学、相平衡中化学平衡等化学领域中的问题）。 2 工程热力学：研究范围较广，主要研究热能与机械能之间转换 规律及在工程中应用。研究范围可概括为三个“E”。 33. 化工热力学：是工程热力学的分支，是将热力学原理应用于化 工技术领域。 Energy-能量守恒与相互转化的规律，以热力学第一定律为基 础讨论能量 的守恒与转化。 .三个“E” Entropy——熵：能量转化的方向，以热力学第二定律为基础 （接 2） Equilibrium——平衡 （接 3）. 主要讨论热力学第一定律和第二定律在化工过程中的应用。研究化 工过程中各种能量的相互转化及其有效利用，研究各种物理和化学变化过程达 到平衡的理论极限条件和状态，化工热力学是化学工程的重要组成部分，是化 工过程研究开发的基础，其研究范围是四个“E”。除前三个“E”外还有化学

工程。chemical Engineering。一反：化学反应L三传：动量、能量、质量传递化工过程中三个“E”举例：合成氨过程：由煤、水蒸气、空气为原料制成半水煤气，经转化、分离出氢气，将H2：Nz=1：3混合，加压在反应器升温反应的NH，反应器中为NH3.H2、N2混合气，经分离的NH3冷却的液氨，H2、N2和少量的NHs经加压回反应器。在此过程中反应器中有化学反应（实际生产中不达到平衡）；在分离过程要加压有动量传递；在升温、冷却过程中有热量传递；用水吸收NH3有质量传递。二：化工热力学研究内容及在化工生产中的作用1.一反：研究反应进行的可能性，在什么条件下进行及限度一—化学平衡。通过研究过程的工艺条件对平衡转化率的影响，选择最佳工艺条件。2.传质（分离）：过程中的相平衡，特别是多组元相平衡。3.加压要做功，涉及到能量传递。化学转化一一传质一一能量的合理利用。应用化工热力学可以分析确定能量损失的数量、分布及其原因，提高能量的利用率，需要解决的问题是以最小的能量消耗得到最多的产品。4.化工热力学提供各种物质的热力学性质。P、V、T、Cp、Cv、U、H、S、A、G……三传一反中要用到以上数据，可由化工热力学提供。化工热力学是搞化工的技术人员必须掌握的基础理论。三：与化学热力学的联系与区别1.研究角度不同：化工热力学要与实际联系，要考虑经济性，即在可能性基础研究，而化学热力学是基础、是先修课，两个研究角度等不一样。化学热力学是从过程的可能性出发，而化工热力学是从工程的可行性出发。2.研究体系不同：化学热力学侧重讨论热力学第一、二定律在封闭体系中的应用。系统与环境间只有能量传递，而无物质交换。而且物系多为理想物系，因此不能概括各种化工过程。化工热力学是将热力学第一、二定律应用到系统与环境既有能量交换又有

工程。 chemical Engineering。 一反：化学反应 三传：动量、能量、质量传递 化工过程中三个“E”举例： 合成氨过程： 由煤、水蒸气、空气为原料制成半水煤气，经转化、分离出氢气，将 H2： N2=1：3 混合，加压在反应器升温反应的 NH3，反应器中为 NH3、H2、 N2 混 合气，经分离的 NH3 冷却的液氨，H2、 N2 和少量的 NH3 经加压回反应器。 在此过程中反应器中有化学反应（实际生产中不达到平衡）；在分离过程要加 压有动量传递；在升温、冷却过程中有热量传递；用水吸收 NH3 有质量传递。 二：化工热力学研究内容及在化工生产中的作用 1.一反：研究反应进行的可能性，在什么条件下进行及限度——化学平衡。通 过研究过程的工艺条件对平衡转化率的影响，选择最佳工艺条件。 2.传质（分离）：过程中的相平衡，特别是多组元相平衡。 3.加压要做功，涉及到能量传递。化学转化——传质——能量的合理利用。 应用化工热力学可以分析确定能量损失的数量、分布及其原因，提高能量 的利用率，需要解决的问题是以最小的能量消耗得到最多的产品。 4.化工热力学提供各种物质的热力学性质。 P、V、T、Cp、CV、U、H、S、A、 G .三传一反中要用到以上数据，可由化工热力学提供。 化工热力学是搞化工的技术人员必须掌握的基础理论。 三：与化学热力学的联系与区别 1.研究角度不同：化工热力学要与实际联系，要考虑经济性，即在可能性基础 研究，而化学热力学是基础、是先修课，两个研究角度等不 一样。化学热力学是从过程的可能性出发，而化工热力学是 从工程的可行性出发。 2.研究体系不同：化学热力学侧重讨论热力学第一、二定律在封闭体系中的应 用。系统与环境间只有能量传递，而无物质交换。而且物系多为理想物系， 因此不能概括各种化工过程。 化工热力学是将热力学第一、二定律应用到系统与环境既有能量交换又有

物质交换的散开体系。物系多为真实物系。如是蒸馏、吸收等化工单元操作过程，化学反应过程、压缩冷冻循环热力过程的不同情况下，计算过程进行时所需的热与功。与化学热力学相比，化工热力学研究的对象更结合工程实际。四：化工热力学研究方法：原则上采用宏观和微观的两种方法以宏观方法研究平衡体系称为经典热力学，只能处理平衡问题，却不问如何达到平衡状态。优点是简单可靠。以微观的方法研究称为统计热力学，建立在大量粒子群的统计性质的基础上，从物质的微观结构观察与分析问题，预测与解释平衡情况下物质的宏观特性。第一节纯流体的PVT行为质流体包括液体流体和汽体两大类，汽体是指蒸汽和可凝性气体。在化工过程的分析、研究和设计工作中，经常要用到流体的许多热力学性质。主要有P、V、T、及U、H、S、A、G、Cp、F等。在以上性质中，有些可以直接测得，计算时可直接利用，但有些为不可测性质，但可以利用热力学基本关系式，将其它不可测的热力学性质表示成可测性质的函数。只有研究热力学性质，才能进行其他计算。在所有的热力学性质中，P、V、T是物质的最基本的性质，P、V、T容易直接测得，其它不能直接测量的热力学性质表示成P、V、T函数。因此，对PVT关系的研究是化工热力学的基础。研究流体的PVT关系是为过程发展提供基础数据的一项重要的基础工作。82-1.纯物质的P、V、T行为P、V、T行为即三者之间的关系厂用图表示用状态方程表示fT、V、T-O一、图示法「P—T图p-V图1.P—T图：（一定物质）如图：均相纯物质的流体可以分两类：即液体和气体。然而在临界点附近，二者变的不易区分。测量纯物质的固体在各种不同温度直到其熔点到达

物质交换的敞开体系。物系多为真实物系。如是蒸馏、吸收等化工单元操作过 程，化学反应过程、压缩冷冻循环热力过程的不同情况下，计算过程进行时所 需的热与功。与化学热力学相比，化工热力学研究的对象更结合工程实际。 四：化工热力学研究方法：原则上采用宏观和微观的两种方法 以宏观方法研究平衡体系称为经典热力学，只能处理平衡问题，却不问 如何达到平衡状态。优点是简单可靠。 以微观的方法研究称为统计热力学，建立在大量粒子群的统计性质的基 础上，从物质的微观结构观察与分析问题，预测与解释平衡情况下物质的宏观 特性。 第一节 纯流体的 PVT 行为质 流体包括液体流体和汽体两大类，汽体是指蒸汽和可凝性气体。 在化工过程的分析、研究和设计工作中，经常要用到流体的许多热力学性 质。主要有 P、V、T、及 U、H、S、A、G、Cp、F 等。在以上性质中，有些 可以直接测得，计算时可直接利用，但有些为不可测性质，但可以利用热力学 基本关系式，将其它不可测的热力学性质表示成可测性质的函数。只有研究热 力学性质，才能进行其他计算。 在所有的热力学性质中，P、V、T 是物质的最基本的性质，P、V、T 容易 直接测得，其它不能直接测量的热力学性质表示成 P、V、T 函数。因此，对 PVT 关系的研究是化工热力学的基础。研究流体的 PVT 关系是为过程发展提 供基础数据的一项重要的基础工作。 §2-1.纯物质的 P、V、T 行为 P、V、T 行为即三者之间的关系 用图表示 用状态方程表示 f(T、V、 T)=0 一、图示法 P—T 图 P-V 图 1.P—T 图：（一定物质） 如图：均相纯物质的流体可以分两类：即液体和气体。然而在临界点附 近，二者变的不易区分。测量纯物质的固体在各种不同温度直到其熔点到达

前的蒸汽压数据。得到固体的蒸汽压由曲线即曲线1一2，继续升高温度，一直到临界点C，测得液体的蒸汽压曲线。图中曲线2一C，2一3线是液相与固相的平衡曲线（图见2一1）这三条线表示出了两相共存以及每一相单独存在的温度、压力条件超格界演体滋图福雪相图相日用浓B直酒网直发2汽1做生Tc皮图2-1纯物质的P-T图升华高温、低压为气态（蔡：气固）1-2线为气（1）低温、高压为固态可转化，固平衡线凝华（2）2—3线，液——固平衡（3）.2一C线，液气平衡（4），2点，三相点，f1-3+2=0(5）三个区，f-2。（6）.C点，为临界点。在C点，气、液两相间没有清晰的界限，变的不能区分。因此，2一3曲线可以无限制的向上延伸，而2一C线只能终上到C点，临界点C表示纯物质汽、液两相可以共存的最高温度和压力。（7）.高于临界温度Tc和临界压力Pc。由虚线隔开的区称为超临界区（压缩流体区或密流区）。我们一般所称的液相是指恒温条件下降低压力能够发生汽化的相，而汽相是恒压条件下降低温度能够液化的相。但在超临界区不能发生以上任何一种情况。这时即不是液相，也不是气相，无论是从液相到流体

前的蒸汽压数据。得到固体的蒸汽压由曲线即曲线 1—2，继续升高温度， 一直到临界点 C，测得液体的蒸汽压曲线。图中曲线 2—C，2—3 线是液相 与固相的平衡曲线 （图见 2—1） 这三条线表示出了两相共存以及每一相单独存在的温度、压力条件 图 2-1 纯物质的 P-T 图 高温、低压为气态 升华 （1） 低温、高压为固态 可转化， （萘:气 固）1-2 线为气 固平衡线 （2）.2—3 线， 液——固平衡 （3）.2—C 线， 液气平衡 （4），2 点，三相点，f=1-3+2=0 （5）.三个区，f=2。 （6）.C 点，为临界点。在 C 点，气、液两相间没有清晰的界限，变的不 能区分。因此，2—3 曲线可以无限制的向上延伸，而 2—C 线只能终上到 C 点，临界点 C 表示纯物质汽、液两相可以共存的最高温度和压力。 （7）.高于临界温度 Tc 和临界压力 Pc。由虚线隔开的区称为超临界区（压 缩流体区或密流区）。我们一般所称的液相是指恒温条件下降低压力能够发生 汽化的相，而汽相是恒压条件下降低温度能够液化的相。但在超临界区不能发 生以上任何一种情况。这时即不是液相，也不是气相，无论是从液相到流体， 凝华

还是从气体到流体，都是一个渐变的过程，不存在相变。另外，由液相点A经过流体区到气相点B也没有相变化。在超临界区的气体称为超临界流体。将其应用于工程，如超临界萃取，从天然动、植物中提取物质，纯度高，消耗少。气相区还可区分为两个区域，低于Tc，体系可借恒温压缩或恒压冷却而凝缩为液相。因而一般称为汽相（蒸汽），而高于Tc，体系不可能凝缩为液相，故称为气体。P一T有一个缺点，它不能表示出体系体积的变化。另一方面，物质临界点的测定往往并不是直接测定液体在不同温度下的蒸汽压的数据，而是由汽、液两相差别的消失来确定临界点的到达，这样作是有困难的，因为实验必须作到临界点，而且结果很难准确。如果我们测定物质在不同温度压力下的体积，并以压力和体积为坐标作图，就可以根据体系液一汽两相的体积差随温度和压力的上升而减少的趋势，外延至差别消失的一点而求得临界点的体积、压力和温度。气体N液体+蒸气P纯物质的P-T图2.P-V图（图见2—2）2C线CAS线（饱和液体）CBS线（饱和蒸汽）f-）ACB下为两相区，左右分别为汽、液两相区等T线：T>Tc时，等温线为圆滑曲线，不与相界线相交。高温低压为直线。T=Tc时，在曲线C点有拐点。dPd=0=0a斜率：（av)r=Te由此二式可由状态方程计算临界状态下的压力、体积和温度T<Tc时，等温线分为三个部分，水平部分为汽一液平衡，当T一定时P

还是从气体到流体，都是一个渐变的过程，不存在相变。另外，由液相点 A 经过流体区到气相点 B 也没有相变化。在超临界区的气体称为超临界流体。 将其应用于工程，如超临界萃取，从天然动、植物中提取物质，纯度高，消耗 少。 气相区还可区分为两个区域，低于 Tc，体系可借恒温压缩或恒压冷却而 凝缩为液相。因而一般称为汽相（蒸汽），而高于 Tc，体系不可能凝缩为液相， 故称为气体。 P—T 有一个缺点，它不能表示出体系体积的变化。另一方面，物质临界 点的测定往往并不是直接测定液体在不同温度下的蒸汽压的数据，而是由汽、 液两相差别的消失来确定临界点的到达，这样作是有困难的，因为实验必须作 到临界点，而且结果很难准确。如果我们测定物质在不同温度压力下的体积， 并以压力和体积为坐标作图，就可以根据体系液—汽两相的体积差随温度和压 力的上升而减少的趋势，外延至差别消失的一点而求得临界点的体积、压力和 温度。 2.P—V 图 （图见 2—2） 2—C 线 CAS 线（饱和液体） CBS 线（饱和蒸汽）f=1 ACB 下为两相区，左右分别为汽、液两相区 等 T 线：T>Tc 时，等温线为圆滑曲线，不与相界线相交。高温低压为直线。 T =Tc 时，在曲线 C 点有拐点。 斜率：   0        V TcT P ， 0 2 2            TcT V P 由此二式可由状态方程 计算临界状态下的压力、体积和温度 T<Tc 时，等温线分为三个部分，水平部分为汽—液平衡，当 T 一定时 P

不变化，这就是纯物质的饱和蒸汽压。用图比较直观的表示了纯物质的P、V、T行为，但不精确，较好的方法是用状态方程。32-2.流体的状态方程式f（T、V、P）=O，当纯流体P、V、T三者中有两个指定后，就完全确定了状态。上式称为状态方程式。研究较早的为气体状态方程，到目前已有几百种，包括理论状态方程，半经验半理论或纯经验的状态方程。但目前还没有非常满意的，即能用于非极性和极性化合物，又有较高的计算精度，形式简单，计算方便的EOS（状态方程）尚不多见，现在仍在研究，状态方程在发展中已显示出其重要价值，（1）用一个EOS即可精确地代表相当广泛范围内的实验数据，借此可精确的计算所需数据。（2）EOS具有多功能性，除PV、T性质外，还可用少量的数据计算流体的热恰函数，纯物质的饱和蒸汽压、混合物的汽液平衡、液液平衡，尤其是高压下相平衡计算。（3）在相平衡计算中同一EOS可进行两相、三相的平衡数据计算方程中混合规则的作用参数对各相同时运用使计算简洁方便。1.理想气体PV=nRT或PVm=RT理想气体方程是流体状态方程中最简单的一种形式，只用于高温、低压即P一V图中直线一段。它的提出奠定了研究流体PVT关系的基础。实际上，自然界中并不存在理想气体（气体分子间无作用力，分子本身不占体积），它是人为规定的模型，它是极低压力和较高温度下各种真实气体的极限情况。没有一种真实气体能满足上述条件。但是在极低压力下，真实气体的PVT规律接近理想气体，因此，可以当成理想气体处理，以使问题简化，这是它的实用价值。至于理想气体定律在工程计算中所能应用的温度压力范围，要视气体是否易液化而异。一般地讲，易液化气体，如NH3、SO2等，低温时即使在0.IMPa下，作为理想气体处理，已有明显偏差，而难于液化的气体，如一些单原子气体及N2、O2、H2等，在常温时，1MPa下偏差也不大。理想气体的状态方程的另一个价值是其理论价值，它可以用来检验其它状态方程的正确性，因为任何真实气体的状态方程在低压（P>0）高温下都应-

不变化，这就是纯物质的饱和蒸汽压。 用图比较直观的表示了纯物质的 P、V、T 行为，但不精确，较好的方法 是用状态方程。 §2-2.流体的状态方程式 f（T、V、P）=0 ，当纯流体 P、V、T 三者中有两个指定后，就完全确 定了状态。上式称为状态方程式。研究较早的为气体状态方程，到目前已有 几百种，包括理论状态方程，半经验半理论或纯经验的状态方程。但目前还 没有非常满意的，即能用于非极性和极性化合物，又有较高的计算精度，形 式简单，计算方便的 EOS（状态方程）尚不多见，现在仍在研究，状态方程 在发展中已显示出其重要价值，（1）用一个 EOS 即可精确地代表相当广泛范 围内的实验数据，借此可精确的计算所需数据。（2）EOS 具有多功能性，除 P、 V、T 性质外，还可用少量的数据计算流体的热焓函数，纯物质的饱和蒸汽压、 混合物的汽液平衡、液液平衡，尤其是高压下相平衡计算。（3）在相平衡计 算中同一 EOS 可进行两相、三相的平衡数据计算方程中混合规则的作用参数 对各相同时运用使计算简洁方便。 1.理想气体 PV=nRT 或 PVm=RT 理想气体方程是流体状态方程中最简单的一种形式，只用于高温、低压即 P—V 图中直线一段。它的提出奠定了研究流体 PVT 关系的基础。实际上，自 然界中并不存在理想气体（气体分子间无作用力，分子本身不占体积），它是 人为规定的模型，它是极低压力和较高温度下各种真实气体的极限情况。没有 一种真实气体能满足上述条件。但是在极低压力下，真实气体的 PVT 规律接 近理想气体，因此，可以当成理想气体处理，以使问题简化，这是它的实用价 值。至于理想气体定律在工程计算中所能应用的温度压力范围，要视气体是否 易液化而异。一般地讲，易液化气体，如 NH3、SO2 等，低温时即使在 0.1MPa 下，作为理想气体处理，已有明显偏差，而难于液化的气体，如一些单原子气 体及 N2、O2、H2 等，在常温时，1MPa 下偏差也不大。 理想气体的状态方程的另一个价值是其理论价值，它可以用来检验其它状 态方程的正确性，因为任何真实气体的状态方程在低压（P 0）高温下都应

该服从理想气体定律，故任何正确的真实气体状态方程，在接近零压时，形式都应与理想气体定律一致。即当P-→0或T→80时，任何的EOS都应回到理想气体方程的形式。【本讲课程的小结】今天我们主要介绍了（1）化工热力学的研究内容及在作用。（1）PVT关系的P-T图和T-V图。（3）理想气体状态方程。【本讲课程的作业】复习理想气体状态方程的理论价值和实用价值。P-T和P-V图的结构特点

该服从理想气体定律，故任何正确的真实气体状态方程，在接近零压时，形式 都应与理想气体定律一致。即当 P→0 或 T→时，任何的 EOS 都应回到理想气体方程的形式。 【本讲课程的小结】今天我们主要介绍了（1）化工热力学的研究内容及在作 用。（1）PVT 关系的 P-T 图和 T-V 图。（3）理想气体状态方程。 【本讲课程的作业】复习理想气体状态方程的理论价值和实用价值。P-T 和 P-V 图的结构特点

课程名称：《化工热力学》第周，第2讲次摘要第二章流体的热力学性质第一节纯物质的P、V、T行为授课题目（章、节）第二节流体的状态方程第三节PVT关系的普遍化计算本讲目的要求及重点难点：【目的要求】通过本讲课程的学习，了解各种形式的流体状态方程的形式及应用范围。PVT关系的普遍化计算计算的方法和原理。【重点】PVT关系的普遍化计算，压缩因子图，偏心子。【难点】PVT关系的三种普遍化计算方法和原理及应用范围。内容【本讲课程的引入】上一讲介绍了理想气体状态方程，在化工生产中遇到的大多为实际气体，本讲要介绍几种真实气体状态方程。重点讨论真实气体PVT关系的普遍化计算。【本讲课程的内容】2.Vanderwaals方程第一个提出的比较有价值的真实气体方程是1873年由范德华提出的，这个方程之所以受到重视，并不是它比其它方程式更准确些，而是因为在他的处理方法中首先考虑了分子本身具有一定体积和分子之间具有吸引力，这两个使得实际气体与理想气体发生偏差的主要原因，提出了修正理想气体状态方程的正确途径。RTA方程形式：P=六或P+(V-b)=RT(a、b为流体的特性常数，V-b-v2均为正值)检验：1）当p→0时，V→8，PV=RT，方程是正确的。(ap)ap)=0=02）在临界点(av2avT=TcIT=TcRTcap2a=0(Vc-b")Vc32RTc6a=0avVe4(Vc- b)3

课程名称：《化工热力学》 第 周，第 2 讲次 摘 要 授课题目（章、节） 第二章流体的热力学性质 第一节纯物质的 P、V、T 行为 第二节流体的状态方程 第三节 PVT 关系的普遍化计算 本讲目的要求及重点难点： 【目的要求】通过本讲课程的学习，了解各种形式的流体状态方程的形式及应用范围。PVT 关系的普遍化计算计算的方法和原理。 【重 点】PVT 关系的普遍化计算，压缩因子图，偏心子。 【难 点】PVT 关系的三种普遍化计算方法和原理及应用范围。 内 容 【本讲课程的引入】上一讲介绍了理想气体状态方程，在化工生产中遇到的大多为实际气 体，本讲要介绍几种真实气体状态方程。重点讨论真实气体 PVT 关系的普遍化计算。 【本讲课程的内容】 2.Van der waals 方程 第一个提出的比较有价值的真实气体方程是 1873 年由范德华提出的，这个方程之所以 受到重视，并不是它比其它方程式更准确些，而是因为在他的处理方法中首先考虑了分子 本身具有一定体积和分子之间具有吸引力，这两个使得实际气体与理想气体发生偏差的主 要原因，提出了修正理想气体状态方程的正确途径。 方程形式： 2 V A bV RT P    或 RTbV V a P         )( 2 (a、b 为流体的特性常数， 均为正值) 检验：1）当 p  0 时，V   ， PV  RT ，方程是正确的。 2）在临界点   0        V TcT P ， 0 2 2            TcT V P 0 2 )( 2 3             Vc a bVc RTc V P TcT 0 6 )( 2 2 43 2              Vc a bVc RTc V P TcT 

RT.27R2Tc2再加上原型共三个方程，五个常数Pc、Vc、Tc、a、b求解得：，b=o64Pc8Pe8a因Vc实验值误差较大，通常消去，将a、b变成Pc、Tc的表达式：Vc=3b，Tc=27Rb推导：ap(ap=0=0av2avTeTe/T=Tc将 T=Tc, P=Pc,V=Vc 代入/Pb)=RT式中0=R70-RTc2a=0=0=ve(ve -b)C/TaT2p2RTc6a=0V?E(Vc- b)/T=Tc2RTc2a2a(.-b), Te=V3P(v.-b)ve2Ve(vc-b)=两式相比，..Vc= 3b32RTc6a(ve-b)RT(Vc-b)2aRT.R2aaaP.W=vveVe-bve?2b2R>24b22aa4aaa一96296227639b22b27b32b227xb24a3aa276227b227624628a2aTe=276327bRRa27bR3PeVcBR.3bRP=2762Tc8a8Vc

再加上原型共三个方程，五个常数 Pc、Vc、Tc、a、b 求解得： Pc TcR a 64 27 22  ，b= C C P RT 8 因 实验值误差较大，通常消去，将 、 变成 、 的表达式： Vc a b Pc Tc  3bVc ， Rb a Tc 27 8  推导：   0        V TcT P ， 0 2 2            TcT V P 将 T=Tc，P=Pc，V=Vc 代入 RTbV V a P         )( 2 式中，   RTbV V a P C C C           2   0 2 0 32               V P  C C C C TT V a bV RT C   0 2 6 2 43 2               C C C TT V a bV RT V P C  2 3 2 2 C C C V a bV RT   ，   3 2 2 C C C V bV R a T   两式相比，  C VbV C 3 2   C  3bV   43 2RT 6 C C C V a bV     2 2 2 23 22 2 3 2 2 2 3 2 2 2 2 2 2727 3 27 4 927 4 927 4 2 2 927 3 3 2 2 2 2 2 3 2 b a b a b a b a b a b a b b b a b a b b b a V a V bV R a b R V a V RT V a bV RT P C C C C C C C C                  bR a b b R a TC 27 8 27 42 3 2  R a bR b b a T VP C CC 8 3 8 27 3 27 2  C C C V T RP  8 3