《化工热力学》课程授课教案（讲稿）第六章 化工过程的能量分析

课程名称：《化工热力学》第周，第11讲次摘要六章热力学第一定律及其应用第一节热力学第一定律及其应用授课题目（章、节）本讲目的要求及重点难点：【目的要求】通过本讲课程的学习，掌握热力学第一定律的能量衡算式及其在各种特定条件下的应用。[重点】热力学第一定律的能量衡算式。[难点】图的应用。内容【本讲课程的引入】热力学第一定律即为能量守恒定律。物化中讲过内能、热和功。化原中将过动能、位能、热和功。本章所说的能量守恒即为这些能量的守恒。这些能量中内能、动能、位能是体系本身的能量是状态函数。而热和功是通过边界交换的能量属于过程函数。在化工生产中，无论是流体的流动过程、传热和传质过程，或是化学反应过程都同时伴随着能量的变化，有时需要消耗很多的能量，有时则释放出很多的能量，因此研究化工过程中的能量守恒（能量变化），对有效的降低生产的能量消耗，经济合理的利用能量、节能有重大的意义。化工生产往往需要严格的控制温度、压力等条件，如何遵守能量守恒定律，利用能量传递和转化的规律，以保证适宜的工艺条件，是化工生产成败的关键。为了解决这些问题，首先必须运用热力学第一定律。掌握有关能量的计算，其中最主要的是进行热和功的计算。本章着重讨论总能量平衡方程式及其在不同条件下的具体形式的应用，气体压缩过程中各种压缩功的计算及化工生产过程中的质量衡算问题。【本讲课程的内容】6.1.1.热力学第一定律一能量平衡关系式（体系能量的变化=体系与能量交换的净能量。即（能）入-（能）出=（能）存）物化中已详细讨论过封闭体系非流动过程的热力学第一定律△U=q-w化工生产中遇到的主要是开系流动过程，因此主要讨论开系流动过程的能量守恒问题。开系的特点：①体系与环境有物质的交换，有物质流入和流出，并可相等也可不相等。②除有热功交换外，还包括物流输入和输出携带的能量。开系的划分：可以是化工生产中的一台或几台设备，可以是一个过程或几个过程，甚至可以是一个化工厂，把划定的开放体系那部分称为控制体，用表示

1 课程名称：《化工热力学》 第 周，第 11 讲次 摘 要 授课题目（章、节） 六章 热力学第一定律及其应用 第一节热力学第一定律及其应用 本讲目的要求及重点难点： 【目的要求】通过本讲课程的学习，掌握热力学第一定律的能量衡算式及其在各种特定条件下的应用。 【重 点】热力学第一定律的能量衡算式。 【难 点】图的应用。 内 容 【本讲课程的引入】热力学第一定律即为能量守恒定律。物化中讲过内能、热和功。化原中将 过动能、位能、热和功。本章所说的能量守恒即为这些能量的守恒。这些能量中内能、动能、位 能是体系本身的能量是状态函数。而热和功是通过边界交换的能量属于过程函数。在化工生产中， 无论是流体的流动过程、传热和传质过程，或是化学反应过程都同时伴随着能量的变化，有时需 要消耗很多的能量，有时则释放出很多的能量，因此研究化工过程中的能量守恒（能量变化）， 对有效的降低生产的能量消耗，经济合理的利用能量、节能有重大的意义。化工生产往往需要严 格的控制温度、压力等条件，如何遵守能量守恒定律，利用能量传递和转化的规律，以保证适宜 的工艺条件，是化工生产成败的关键。为了解决这些问题，首先必须运用热力学第一定律。掌握 有关能量的计算，其中最主要的是进行热和功的计算。本章着重讨论总能量平衡方程式及其在不 同条件下的具体形式的应用，气体压缩过程中各种压缩功的计算及化工生产过程中的质量衡算问 题。 【本讲课程的内容】 6.1.1.热力学第一定律—能量平衡关系式 （体系能量的变化=体系与能量交换的净能量。即（能）入-（能）出=（能）存） 物化中已详细讨论过封闭体系非流动过程的热力学第一定律 △U=q-w 化工生产中遇到的主要是开系流动过程，因此主要讨论开系流动过程的能量守恒问题。 开系的特点：①体系与环境有物质的交换，有物质流入和流出，并可相等也可不相等。 ②除有热功交换外，还包括物流输入和输出携带的能量。 开系的划分：可以是化工生产中的一台或几台设备，可以是一个过程或几个过程，甚至可以是一 个化工厂，把划定的开放体系那部分称为控制体，用σ表示

dt股dE/dtELmi.emj.ejw/dt图6-1开系的质量与能量平衡开放体系热力学第一定律：控制体如图6一1所示：i表示进入体系，j表示流出体系和可以相等，也可以不等，i1、2、3.1、2、3.m和m表示进入和离开控制体的质量流量，(awQQe;和e;分别为进入和离开的物质单位质量所携带的能量，分别表示控制体dtam)aE与外界交流的热流量和功流量，分别为控制体内质量和能量的积累速率。dtCdt如果通过边界的物质所携带的能量只限于位能、动能和内能，则单位质量流体携带的能量为：e=u+gz+1/2ur.z为位高，g为重力加速度，u为流体的平均流速。控制体中能量变化：dE_oQaw"+Em,e,-Zm,ej(J/s)dtdtdt1两端对时间积分得：AE=Q'-W"+Z"e,m,dt-Z"em,dt(6-3)对于非稳态，mi、m,是变量，eiv.ejv.miv、m,均是时间的函数，不能放到积分号以外，若为多股物流，积分后还需求和。Q和W分别为△t内开系与外界交换的热和功（吸热为正，做功为正）。分析-W，即通过边界在△t内体系与外界交换的功，应包括两部分：一为进出口交换的功（将物流推入、推出要做功），还包括其他边界交换的能量。..W'=W'+W'W，为流动功，即使物流进出所做的功，若进入开系单位质量流体的体积为V，所受的压力为pi,则上游流体对其做的功为P:Vi.同理，离开的流体对下游流体所作的功为piVi.m流入对体系做功为负，m为推出物流对外做功为正，所以当有多股物流进出时：W, =f"Pyjm,dt-f'Py,mdt2

图 6-1 开系的质量与能量平衡 开放体系热力学第一定律：控制体如图 6—1 所示：i 表示进入体系，j 表示流出体系。i 和 j 可以 相等，也可以不等，i=1、2、3. j=1、2、3. mi 和 mj 表示进入和离开控制体的质量流量， ei 和 ej 分别为进入和离开的物质单位质量所携带的 能量，          dt Q 和          dt W 分别表示控制体 与外界交流的热流量和功流量，         dt M 和         dt E 分别为控制体内质量和能量的积累速率。 如果通过边界的物质所携带的能量只限于位能、动能和内能，则单位质量流体携带的能量 e 为：e=u+gz+1/2u2 .z 为位高，g 为重力加速度，u 为流体的平均流速。控制体中能量变化：         j jj i ii emem dt W dt Q dt dE （J/s） 两端对时间积分得： jdtmedtmeWQE （6-3） j t t i j i t t  i        2 1 2 1 对于非稳态，mi、mj 是变量，ei、ej、mi、mj 均是时间的函数，不能放到积分号以外，若为 多股物流，积分后还需求和。Qˊ和 Wˊ分别为△t 内开系与外界交换的热和功（吸热为正，做 功为正）。分析-Wˊ，即通过边界在Δt 内体系与外界交换的功，应包括两部分：一为进出口交 换的功（将物流推入、推出要做功），还包括其他边界交换的能量。 WWW sf       Wfˊ为流动功，即使物流进出所做的功，若进入开系单位质量流体的体积为 vi,所受的压力 为 pi,则上游流体对其做的功为 pivi。同理，离开的流体对下游流体所作的功为 pjvj.。mi流入对体 系做功为负，mj为推出物流对外做功为正，所以当有多股物流进出时：      i t t j iii j t t f jj W dtmvPdtmvP 2 1 2 1 2

W。为机械设备交换的功，因为设备用轴带动，也叫轴功。机械轴可以理解为转动的，也可以是往复的。泵、鼓风机和压缩机是消耗功的设备。透平（气轮机）和水轮机是产生功的设备因此6-3式可写成：AE=g'-W;+Zf"(e, + Py,)m,dt-Zf'(e, +Py,)m,dt将e=u+gz+1/2u"代入，再将e+pv=u+pv+1/2u*+gz代入，得：E =Q'-W'+ZJ'(h, + gz, +1/2u,)m,dt -Z'(h, + gz, +1/2u,)m,dt(3-7)将△t→0时，上式变成：SW!dE_Q"+厂mIh+gz,(6-8)h+gz,ml+dtdtdt22上式是开系通用的能量平衡方程，未做任何假设。除开停工为不稳态过程外，正常生产过程都为稳流过程。状态是稳定的稳流过程包括稳流过程。在所讨论的时间内，沿流体流动的途流动是稳定的径所有各点流量相等，并不随时间变化，能流速率也不随时间而变化，所有质量和能量的流速均为常量，开系内没有质量和能量积累的现象。一、开系稳流过程的能量平衡式开系内没有质量和能量积累的现象，将通用方程用于稳流过程，能量不随时间变化，dE=0=Q-W,+(m-hm,)+2(mg,-m,g)+2(m-m)dt.Q-W,=AH+AE,+AE如图为一稳定流动过程：

Wsˊ为机械设备交换的功，因为设备用轴带动，也叫轴功。机械轴可以理解为转动的，也可 以是往复的。泵、鼓风机和压缩机是消耗功的设备。透平（气轮机）和水轮机是产生功的设备。 因此 6-3 式可写成：         i t t jjjj i t t s iiii WQE dtmvPedtmvPe 2 1 2 1 )( )( 将 e=u+gz+1/2u2 代入， 再将 e+pv=u+pv+1/2u2 +gz 代入，得：           j t t j j jj i t s t i i ii dtmugzhdtmugzhWQE 2 1 2 2 1 2 )2/1()2/1( （3-7） 将 时，上式变成： t  0                  2 2 / / 2 1 2 1 j j j j j i i ii i S ugzhmugzhm dt W dt Q dt dE   （6-8） 上式是开系通用的能量平衡方程，未做任何假设。除开停工为不稳态过程外，正常生产过程 都为稳流过程。 状态是稳定的 稳流过程包括 稳流过程。在所讨论的时间内，沿流体流动的途 流动是稳定的 径所有各点流量相等，并不随时间变化，能流速率也不随时间而变化，所有质量和能量的流速均 为常量，开系内没有质量和能量积累的现象。 一、开系稳流过程的能量平衡式 开系内没有质量和能量积累的现象，将通用方程用于稳流过程，能量不随时间变化，               2 2 2 1 2 1 0 s jjii ii jj ii jj gzmgzmmhmhWQ umum dt dE ∴Q S P  EEHW K 如图为一稳定流动过程： 3

PVxuiP,v23基准面图6一4稳定流动过程流体从截面1-1通过换热器和透平机流到截面IⅡI，在截面I的位高为z，流速ui，比容v压力pi、内能u、截面II的位高、流速、比容、压力、内能分别为zj，uj，Ui、Pi、uj在流动过程中，从换热器中吸热为Q，在透平机中对外做功为W。在流动过程中取一单位质量流体（如图小圆柱体），它与相邻前后流体流速相同，即与前后流体无质量交换；但在换热器和透平中与外界面有能量交换。因此可将其看成是流动的封闭体系，这样可使问题简化。当只有一股物料流入和流出：m;=m=m（kg/s或kmol/s）AEx=1/2m(u-u:)=1/2m Au?则上式：H=m(h-h,)=mhEp=g(z-z 1)=mgAz则：mAh+mgAz+1/2mAu*=Q-W。(6-16)如果将单位质量看成一个体系，因为质量不变，可看成是一个流动的封闭体系。同除m变为单位质量：Ah+gAz+1/2△u=q-w。(J/kg或J/kmol)(6-17)式中△h=h-hi，△z=z-z1,q和w为单位质量流体与外界交换的热和功。上两式为开系稳流过程的能量平衡式或称为开系稳流过程热力学第一定律数学表达式。例6-1由此例可知，由换热器引起恰变最大，其他很小可忽略，可简化方程。二、稳流过程能量平衡方程式的简化形式及其应用在不同条件下，应用（6一16）（6一17）式时，可以作相应的简化。1.机械能平衡方程式（柏努力方程）：流体：不可压缩，无粘性（无阻力，无摩擦），流动过程中与环境无热、无轴功的交换。：无热交换，q=0，所以流体温度不变一等温流体，△u=0；无轴功交换，W，=0H=u+ (pv)= (pv)不可压缩流体不变，(pv)=p=p/p4

图 6－4 稳定流动过程 流体从截面 1-1 通过换热器和透平机流到截面Ⅱ，在截面Ⅰ的位高为 z I,流速 ui ,比容υi、 压力 pi、内能 ui、截面Ⅱ的位高、流速、比容、压力、内能分别为 z j, uj ,υj、pj、uj 在流动过程中，从换热器中吸热为 Q，在透平机中对外做功为 Ws。在流动过程中取一单位质量流 体（如图小圆柱体），它与相邻前后流体流速相同，即与前后流体无质量交换；但在换热器和透 平中与外界面有能量交换。因此可将其看成是流动的封闭体系，这样可使问题简化。 当只有一股物料流入和流出：mi= mj=m（kg/s 或 kmol/s） 则上式：ΔH=m(hj-hi)=mΔh ΔEp=g(z j-z I)= mgΔz ΔEk=1/2m(uj 2 -ui 2 )=1/2mΔu 2 则：mΔh+ mgΔz+1/2mΔu 2 = Q- Ws （6-16） 如果将单位质量看成一个体系，因为质量不变，可看成是一个流动的封闭体系。 同除 m 变为单位质量： Δh+ gΔz+1/2Δu 2 = q- ws (J/kg 或 J/kmol) (6-17) 式中Δh= hj-hi, Δz= z j-z I, q 和 ws 为单位质量流体与外界交换的热和功。上两式为开系 稳流过程的能量平衡式或称为开系稳流过程热力学第一定律数学表达式。 例 6－１ 由此例可知，由换热器引起焓变最大，其他很小可忽略，可简化方程。 二、稳流过程能量平衡方程式的简化形式及其应用 在不同条件下，应用（6－１６）（6－１７）式时，可以作相应的简化。 ⒈机械能平衡方程式（柏努力方程）： 流体：不可压缩，无粘性（无阻力，无摩擦），流动过程中与环境无热、无轴功的交换。 ∵无热交换，q＝０，所以流体温度不变——等温流体，Δu＝０；无轴功交换，Ws ＝０ ΔＨ=Δu+Δ(pv)= Δ(pv) 不可压缩流体 v 不变，Δ(pv)=vΔp=Δp/ρ 4

方程△h+gAz+1/2Au2=q-w(3-17)变成：1/2+gz+p/=0(620)这就是著名的柏努力方程，它是稳流过程能量平衡在特定条件下的简化形式。通用条件：不可压缩，无粘性流体的稳态流动。2.绝热稳定流动方程式：流体：可压缩，与外界无热、无轴功交换当气体通过管道（可压缩流体用于暖气管道）、喷管、扩压管、节流装置等时，热流可忽略，q=0，可看成绝热过程。另外气体通过这些设备装置时△z很小可忽略（与恰变、动能变化比较很小）。则（6-17）式可简化成：Ah+1/2△u=0即为绝热稳定流动方程式。(1)喷管与扩压管喷管：作用是通过流动获得高速，而压强下降，所以压力沿流动方向降低，流速提高。当出口流速音速时，应当用先渐缩再渐扩喷管，称为拉法尔喷管，流速～音速，可算喷管处的速度。以上规律与可压缩流体的特性有关（化原中用缩小直径、扩大流速降压是对不可压缩流体而言）。扩压管：在流动方向上流速降低、压力增大的装置称为扩压管。（管加工精细，无摩擦损失）作用与喷管相反。当流速<音速是，用渐扩管。→一流动过程q=0，W=0。方程简化为：△h+1/2△u=0根据此式可计算流体终温、质量流速、出口截面积等，因此它是喷管和扩压管的设计依据。另外，dh=tds+vdp=8q+vdp8q=0,T≠0,ds=0,dh=vdp绝热稳定流动为等熵过程。(2)节流使流体通过阀门或孔板，截面突然缩小，摩擦损失较大（压力损失大），产生的速度差不大（即流速变化不大，动能变化可忽略）。方程简化成：△h=0，hi=h2（物化中讲过的焦耳一汤姆生效应）2即流体通过阀门或孔板的节流过程为等流动。节流膨胀后往往会使流体的温度下降，因此在制冷过程中经常应用。例6-23.与外界有大量热、轴功交换的稳流过程。5

方程Δh+ gΔz+1/2Δu 2 = q- ws (3-17)变成： 1/2Δu 2 +gΔz＋Δp/ρ＝０ (6-20) 这就是著名的柏努力方程，它是稳流过程能量平衡在特定条件下的简化形式。 通用条件：不可压缩，无粘性流体的稳态流动。 ⒉绝热稳定流动方程式： 流体：可压缩，与外界无热、无轴功交换. 当气体通过管道（可压缩流体用于暖气管道）、喷管、扩压管、节流装置等时，热流可忽略， q=0，可看成绝热过程。另外气体通过这些设备装置时Δz 很小可忽略（与焓变、动能变化比较 很小）。则（6-17）式可简化成： Δh+1/2Δu 2 =0 即为绝热稳定流动方程式。 ⑴喷管与扩压管 喷管：作用是通过流动获得高速，而压强下降，所以压力沿流动方向降低，流速提高。 当出口流速﹤音速时，可用渐缩喷管： 当入口流速﹤音速，当出口流速﹥音速时，应当用先渐缩再渐扩喷管，称为拉法尔喷管。 流速≈音速，可算喷管处的速度。 以上规律与可压缩流体的特性有关（化原中用缩小直径、扩大流速降压是对不可压缩流体而言）。 扩压管：在流动方向上流速降低、压力增大的装置称为扩压管。（管加工精细，无摩擦损失）作 用与喷管相反。当流速﹤音速是，用渐扩管。→————— 流动过程 q=0 ，Ws＝０。 方程简化为：Δh+1/2Δu 2 =0 根据此式可计算流体终温、质量流速、出口截面积等，因此它是喷管和扩压管的设计依据。 另外，dh=tds+vdp=δq+vdp δq=0,T≠0,ds=0, dh=vdp ∴绝热稳定流动为等熵过程。 ⑵节流 使流体通过阀门或孔板，截面突然缩小，摩擦损失较大（压力损失大），产生的速度差不大 （即流速变化不大，动能变化可忽略）。方程简化成： Δh＝０，h１＝h２ （物化中讲过的焦耳－汤姆生效应） 即流体通过阀门或孔板的节流过程为等焓流动。节流膨胀后往往会使流体的温度下降，因此在 制冷过程中经常应用。 例 6－２ ⒊与外界有大量热、轴功交换的稳流过程。 5

化工生产中的传热、传质、化学反应，气体压缩与膨胀，液体混合等都属于此情况。由于体系与外界有大量热和轴功的交换，动能、位能变化可忽略不计。方程简化为：AH=Q-W.或Ah=q-Wa(1)有大量热、无轴功交换，W=0AH=Q,Ah=q此式表明体系的变等于体系与环境所交换的热量，这是对稳流体系做热量衡算的基本关系式，可用于换热器热量衡算（冷凝器、蒸发器、冷却器等，化原中热衡算说法不严格，应是通过恰的衡算计算出热)。（2)无热交换（绝热）Q=0方程为：△H=-W或△h=-W用于压缩机（消耗功）、透平（产生功）及泵等的轴功计算。当知道工作流体通过设备时进、出口状态下的恰值，即可求得该设备的轴功。例6-3【本讲课程的小结】今天我们主要介绍了（1）闭系能量平衡方程。（2）开系能量平衡方程及在各种特定条件下的应用。【本讲课程的作业】P2716-4,6-5,6-22.复习开系稳流过程能量平衡方程式及应用。6

6 化工生产中的传热、传质、化学反应，气体压缩与膨胀，液体混合等都属于此情况。由于体 系与外界有大量热和轴功的交换，动能、位能变化可忽略不计。 方程简化为： ΔH= Q- Ws或Δh= q- ws ⑴有大量热、无轴功交换，Ws＝０ ΔH= Ｑ，Δh=q 此式表明体系的焓变等于体系与环境所交换的热量，这是对稳流体系做热量衡算的基本关系 式，可用于换热器热量衡算（冷凝器、蒸发器、冷却器等，化原中热衡算说法不严格，应是通过 焓的衡算计算出热）。 ⑵无热交换（绝热）Ｑ＝０ 方程为：ΔH= -Ws或Δh= -ws 用于压缩机（消耗功）、透平（产生功）及泵等的轴功计算。当知道工作流体通过设备时进、 出口状态下的焓值，即可求得该设备的轴功。 例 6－３ 【本讲课程的小结】今天我们主要介绍了（1）闭系能量平衡方程。（2）开系能量平衡方程及在 各种特定条件下的应用。 【本讲课程的作业】P2716-4,6-5,6-22.复习开系稳流过程能量平衡方程式及应用

课程名称：《化工热力学》第周，第12讲次摘要第六章化工过程的能量衡算第二节热力学第二定律及其应用授课题目（章、节）本讲目的要求及重点难点：【目的要求】通过本讲课程的学习，掌握热力学第二定律的数学表达式及意义。摘的意义及热源、功源和热机的概念。摘流、摘产生概念。各系平衡式及应用。【重点】各体系摘平衡式及应用，摘流及摘产生意义及计算。【难点】各体系摘平衡式及应用。内容【本讲课程的引入】热力学第二定律及其应用是热力学的重要组成部分，因为所有的热力学循环（功热转换）过程的分析都是基于热力学第二定律。在物化中已经详细讨论了封闭体系的热力学第二定律，所以在本章主要是在阐明摘的概念的基础上，建立散开体系熵平衡式。另外还要介绍热力学图表及其应用及对蒸汽动力循环及冷冻循环的热力学分析。关于应用熵函数对其他有关过程的分析计算在以后有关章节中介绍。。【本讲课程的内容】$6-2.热力学第二定律自发过程具有一定的方向性，这是一个自然规律。但这个规律直到十九世纪在研究如何提高热机效率的过程中才被人认识，并制定为热力学第二定律。对于第二定律有几种等价的表述：(1)有关热流方向的表述：1850年克劳休斯：热不可能自动的从低温物体传给高温物体。这里“自动”的含义是指无需消耗外功就能实现的意思。(2)有关循环过程的表述：1851年开尔文：不可能从单一热源使之完全变成有用功，而不引起其他变化。此说法是利用热为能源来获得功的经验总结。他并没有说热不能完全变为有用功，而是强调从单一热源和不引起其他变化的条件不可能。因此也可表述为“第二类永动机是不可能实现的”。即一种从单一热源吸热完全变为有用功又无其他变化的机器。(3)有关摘的表述：孤立体系的摘只能增加，或达到极限时保持恒定孤立体系与环境间无热量交换：△S≥0不可逆（可逆）孤立体系热力学第二定律表述式（6-14）7

课程名称：《化工热力学》 第 周，第 12 讲次 摘 要 授课题目（章、节） 第六章 化工过程的能量衡算 第二节 热力学第二定律及其应用 本讲目的要求及重点难点： 【目的要求】通过本讲课程的学习，掌握热力学第二定律的数学表达式及意义。熵的意义及热源、功源 和热机的概念。熵流、熵产生概念。各系熵平衡式及应用。 【重 点】各体系熵平衡式及应用，熵流及熵产生意义及计算。 【难 点】各体系熵平衡式及应用。 内 容 【本讲课程的引入】热力学第二定律及其应用是热力学的重要组成部分，因为所有的热力学循 环（功热转换）过程的分析都是基于热力学第二定律。在物化中已经详细讨论了封闭体系的热 力学第二定律，所以在本章主要是在阐明熵的概念的基础上，建立敞开体系熵平衡式。另外还 要介绍热力学图表及其应用及对蒸汽动力循环及冷冻循环的热力学分析。关于应用熵函数对其 他有关过程的分析计算在以后有关章节中介绍。 【本讲课程的内容】 §6-2.热力学第二定律 自发过程具有一定的方向性，这是一个自然规律。但这个规律直到十九世纪在研究如何提 高热机效率的过程中才被人认识，并制定为热力学第二定律。对于第二定律有几种等价的表述： ⑴有关热流方向的表述 ： 1850 年克劳休斯：热不可能自动的从低温物体传给高温物体。这里“自动”的含义是指无 需消耗外功就能实现的意思。 ⑵有关循环过程的表述 ： 1851 年开尔文：不可能从单一热源使之完全变成有用功，而不引起其他变化。此说法是 利用热为能源来获得功的经验总结。他并没有说热不能完全变为有用功，而是强调从单一热源 和不引起其他变化的条件不可能。因此也可表述为“第二类永动机是不可能实现的”。即一种 从单一热源吸热完全变为有用功又无其他变化的机器。 ⑶有关熵的表述： 孤立体系的熵只能增加，或达到极限时保持恒定。 孤立体系与环境间无热量交换： S  0 不可逆 （可逆） 孤立体系热力学第二定律表述式（6-14） 7

封闭体系用总摘表示：即体系与环境构成孤立体系。AS,=(ASg+ASm）≥0不可孤立体系热力学第二定律另一种表达式（6-15）可逆热力学第二定律和热力学第一定律一样，不能从任何更普遍的规律中推导出来，它只是对大量事实的概括。虽然我们不能直接验证第二定律各种说法的正确性，但整个热力学发展过程已表明它的一切推论都符合于客观实际，因此可以肯定热力学第二定律是反映客观规律的真理。在进行摘的讨论前，介绍几个概念。热源一一是一个具有很大热容量的物系。它即可以作为取出热量的热源，又可作为接受热量的热阱，不论从中取出热还是投入热，其温度不变，因此热源里的过程为可逆过程。功源一—是一种可以做功或接受功的装置。功源与外界只有功交换而无热量或质量交换。可逆绝热过程：△S,=△S功源=0功源无摘变。热机——种产生功并将高温热源的热量传递给低温热源的一种机械装置。W热效率——热转化为功的效率。n=（过程获得的功与投入的热之比）Q热力学中两个非常重要的并有一定物理意义的宏观热力学性质，一是内能，二是。内能是与体系内部微观粒子运动的能量发生联系的热力学性质。摘是与体系内部分子运动混乱程度发生联系的热力学性质。摘值小的状态对应与比较有序的状态，嫡值大的状态对应与比较无序的状态。体系中分子的构型越复杂，体系中微粒的运动形态越多样，或者说体系中微粒的混乱度越高，则值越大，因此玻尔兹曼提出摘与热力学几率的关系为：S=klnQ2-—热力学几率k——玻尔兹曼常数孤立体系的增与不可逆由AS,=(ASsm+AS.)≥0否可遵可知。孤立体系的辅只能增加，即筛增原理。仅以可逆两个热源中的热量传递说明孤立体系的摘增与不可逆性的关系。1、有热量传递不做功。设：两个热源之间作用有一循环装置。取该循环装置为体系，两个热源为外界环境，循环装置从温度为T,的热源吸收热量91，并向温度T,为的热源放热Q2

封闭体系用总熵表示：即体系与环境构成孤立体系。 可逆 不可逆 (  0) t sys SSS sur 孤立体系热力学第二定律另一种表达式（6-15） 热力学第二定律和热力学第一定律一样，不能从任何更普遍的规律中推导出来，它只是对 大量事实的概括。虽然我们不能直接验证第二定律各种说法的正确性，但整个热力学发展过程 已表明它的一切推论都符合于客观实际，因此可以肯定热力学第二定律是反映客观规律的真 理。在进行熵的讨论前，介绍几个概念。 热源——是一个具有很大热容量的物系。它即可以作为取出热量的热源，又可作为接受热量的 热阱，不论从中取出热还是投入热，其温度不变，因此热源里的过程为可逆过程。 功源——是一种可以做功或接受功的装置。功源与外界只有功交换而无热量或质量交换。可逆 绝热过程： t  SS 功源  0 功源无熵变。 热机——种产生功并将高温热源的热量传递给低温热源的一种机械装置。 热效率——热转化为功的效率。 Q W T  （过程获得的功与投入的热之比） 热力学中两个非常重要的并有一定物理意义的宏观热力学性质，一是内能，二是熵。内能 是与体系内部微观粒子运动的能量发生联系的热力学性质。熵是与体系内部分子运动混乱程度 发生联系的热力学性质。熵值小的状态对应与比较有序的状态，熵值大的状态对应与比较无序 的状态。体系中分子的构型越复杂，体系中微粒的运动形态越多样，或者说体系中微粒的混乱 度越高，则熵值越大，因此玻尔兹曼提出熵与热力学几率的关系为：  kS ln — —热力学几率 k——玻尔兹曼常数  一.孤立体系的熵增与不可逆 由 可逆 不可逆 (  0) t sys sur SSS 可知。孤立体系的熵只能增加，即熵增原理。仅以 两个热源中的热量传递说明孤立体系的熵增与不可逆性的关系。 1、有热量传递不做功。 设：两个热源之间作用有一循环装置。取该循环装置为体系，两个热源为外界环境，循环 装置从温度为 的热源吸收热量 ，并向温度 为的热源放热 。 T1 Q1 T2 Q2 8

T1T1热源高温源QIQHT1>T2ISCR循环IQ1} = |Q2l装置源Q2JQL热源低德源T212两个热源之间的传热工作于两个热源之间的热机由于循环装置不对外做功。Ws(R)=0。即无轴功交换，但有热量交换过程△H=Q热力学第一定律：△H=9+Q,=0ASx=0热力学第二定律：（AS+ASsu）≥04Sm=---10)(:91^0 ,Q2 <0)2TT所以，只考虑两个热源的情况下，由第二定律得l云-≥0不可逆（可逆）TT任何传热过程都必须满足上式，否则无法实现。因此，由上式可知，T，必须小于T，传热才能自发的进行，因此表明热只能自发的由高温热源传向低温热源，反方向是不可能的。由此证明克劳修斯叙述的正确性。由上式可看出(T，-T）差越小不可逆性越小，但传热速度越慢。当（T一工）越接近于零，传热过程越接近可逆，则嫡增也接近于零，这是极限情况。2.即有热量传递又做功；若在两个热源之间接一可逆热机，将热机视为体系，从高温热源吸热并对外做功，同时将一部分热传给低温热源。由热力学第一定律可得：AH=Q-Ws(R)=0Ws(R) =Qn +QL(+)(+)(-)由热力学第二定律：可逆过程：（ASs+ASsr）=0循环过程：AS=09

两个热源之间的传热 工作于两个热源之间的热机 由于循环装置不对外做功。 。即 W RS )(  0 无轴功交换，但有热量交换过程   QH 热力学第一定律： 0 QQH 21  热力学第二定律：(   0) sys SS sur Ssys  0 ) 11 ( 12 1 2 2 1 1 TT Q T Q T Q T Q Ssur    0( ， Q1  )0 Q2  所以，只考虑两个热源的情况下，由第二定律得 0) 11 ( 12 1  TT Q 不可逆（可逆） 任何传热过程都必须满足上式，否则无法实现。因此，由上式可知， 必须小于 ，传 热才能自发的进行，因此表明热只能自发的由高温热源传向低温热源，反方向是不可能的。由 此证明克劳修斯叙述的正确性。由上式可看出 T2 T1 )( TT 21 差越小不可逆性越小，但传热速度越慢。 当 越接近于零，传热过程越接近可逆，则熵增也接近于零，这是极限情况。 )(  TT 21 ⒉即有热量传递又做功； 若在两个热源之间接一可逆热机，将热机视为体系，从高温热源吸热并对外做功，同时将 一部分热传给低温热源。 由热力学第一定律可得：  WQH RS )(  0 RS )(   QQW LH （+） （+） （-） 由热力学第二定律：可逆过程：(    0) sys SS sur 循环过程： Ssys  0 9

则：ASm=AS高温源+AS低温源+AS功源QnASK通期=0LAS功源=0可道：AS高温源THT,Jell_I则%=或m+=0..AS..THT,QHTH[OnTWsn+=1+%=1-（AH=Q-W=0,可逆热机效率：T(R)=QHQHQHTHQ+Q,=Ws(R)）由此可见，即使在可逆热机中做了最大功，也不可能将热全部转化为功，即 NT(R)100%-与上式一致。但上式推导中并未提到卡诺热物化中提到的卡诺循环nc=nT(R）=1-TH机。因此，上式对一切可逆循环的热机都是正确的。通过以上讨论可以说明以下几点：(1)在孤立体系中，如果发生了可逆过程，AS,=0，可以获得最大功Ws(R)，但热并不能全部转化为功。(2)在班立体系中，如果发生了不可逆过程人S>0，说明过程中体系做功能力损失了，而损失做功能力大小与△S成正比。二、热力学第二定律用于闭系将孤系热力学第二定律写成微分形式：（dSsur+dSs）≥0不可逆（可逆）dS为封闭体系的变，可通过可逆过程热温摘求得，dS为外界环境变，应为热源嫡变和功源编之和。dSs=dS热源+dS功源·其中功源嫡变为零，热源是一个具有很大热容量的物系，吸放热过程均为可逆过程，即为实际过程的热温摘。80ms80 mmdSsa =dS热源TsurTsur80ss因此，（6-3）是写成：ds.不可逆（可逆）>Tsur10

则： sur  高温源   低温源  SSSS 功源 可逆： H H T Q S高温源  L L T Q S低温源  S功源  0   0 L L H H sur T Q T Q S 则 H L H L T T Q Q  或 H L H L T T Q Q  可逆热机效率： H L H L H LH H RS RT T T Q Q Q QQ Q W    11 )(  )( （   WQH  0 ， ）由此可见，即使在可逆热机中做了最大功，也不可能将热全部转化为功， 即  WQQ RSLH )(  RT )(  %100 物化中提到的卡诺循环 H L RTC T T  )( 1 与上式一致。但上式推导中并未提到卡诺热 机。因此，上式对一切可逆循环的热机都是正确的。 通过以上讨论可以说明以下几点： ⑴在孤立体系中，如果发生了可逆过程， St  0，可以获得最大功 ，但热并不能全部 转化为功。 W RS )( ⑵在孤立体系中，如果发生了不可逆过程 St  0 ，说明过程中体系做功能力损失了，而损失 做功能力大小与 成正比。 St 二、热力学第二定律用于闭系 将孤系热力学第二定律写成微分形式：(   0) sur dSdS sys 不可逆（可逆） dSsys 为封闭体系的熵变，可通过可逆过程热温熵求得， 为外界环境熵变，应为热源 熵变和功源熵编之和。 。其中功源熵变为零，热源是一个具有很大热容 量的物系，吸放热过程均为可逆过程，即为实际过程的热温熵。 dSsur sur 热源  dSdSdS 功源 sur sys sur sur T Q T Q dSsur dS    热源  。 因此，（6-3）是写成： sur sys sys T Q dS   不可逆（可逆） 10