《化工热力学》课程授课教案（讲稿）第三章 纯流体热力学性质的计算

课程名称：《化工热力学》第周，第_4讲次摘要授课题目（章、节）第二章流体的热力学性质第五节纯流体的热力学性质本讲目的要求及重点难点：【目的要求】通过本讲课程的学习，掌握热力学基本关系式；恰和摘的计算式；剩余性质的概念。理解液体恰和摘的计算，气体热力学性质的普遍化关联。【重点】热力学基本关系式：炝和的计算。【难点】和摘的计算。内容【本讲课程的引入】纯流体的性质是指平衡态下T、P、V、H、S、A、G、C、f等性质，这些性质都是化工过程计算、分析以及化工装置设计中不可缺少的重要依据，以上同类项性质中T、P、V、C可以直接测量，其它的热力学性质无法直接测定，本节主要讨论如何求出这些无法测定的量。【本讲课程的内容】一.热力学基本关系式物化中已讲述封闭体系中，均相、定组成的体系的性质基本方程：写成U= f(S、V)dU- TdS- pdV(au)(au)dsdvdU(av )sas/1写成H=f(S、p)dH = TdS + Vdp(aH)aHdHds.dpasop)s写成A=F(T、V)dA= -pdV- SdTOACAdAqoV写成G=f(T、p)dG=Vdp- SdT-

课程名称：《化工热力学》 第 周，第 4讲次 摘 要 授课题目（章、节） 第二章流体的热力学性质 第五节纯流体的热力学性质 本讲目的要求及重点难点： 【目的要求】通过本讲课程的学习，掌握热力学基本关系式；焓和熵的计算式；剩余性 质的概念。理解液体焓和熵的计算，气体热力学性质的普遍化关联。 【重 点】热力学基本关系式；焓和熵的计算。 【难 点】焓和熵的计算。 内 容 【本讲课程的引入】纯流体的性质是指平衡态下 T、P、V、H、S、A、G、C、f 等性质，这些性质都是化工过程计算、分析以及化工装置设计中不可缺少的重要 依据，以上同类项性质中 T、P、V、C 可以直接测量，其它的热力学性质无法直 接测定，本节主要讨论如何求出这些无法测定的量。 【本讲课程的内容】 一.热力学基本关系式 物化中已讲述封闭体系中，均相、定组成的体系的性质基本方程：   pdVTdSdU 写 成  ( VSfU ）、 dV V U dS S          S U dU V           VdpTdSdH 写 成    、pSfH dp p H dS S            S H dH p            SdTpdVdA 写 成    、VTFA dV V A dT T          T A dA V            SdTVdpdG 写 成    、pTfG 1

aGdGddppau-T山：as) --s , (), --p: ().=-Sa'U :u-a-uaroP求二阶导数：，由avavasasasavavasavas此得麦克斯韦尔方程：(g) =(%),(2—45a)等式左侧均为可测量，因此，通过麦克斯aTav（2—45b）关系可以把不能测定的热力学函apas数式表达(g), -((as(2—45c)成可以测定的PVT关系，从而av可以用avas(2—45d)实验数据来计算热力学性质，=aTap其中最重要的是 S、H。二恰和摘的计算式当解决了S、H的计算式，U、A、G均可以由定义式解决这是因为：U=H-PVA=U-TSG= H-TS(aH)aHdHH= (T、P)dTdpaTap(as)asdTS= f(T、P)ds:dP（：T、P最易测定）(aT)p(ap)2

dp p G dT T G dG p T                     则： T S U V          ， p V U S          ， T S H p          ， V p H S            S T A V          ， p V A T          ， S T G p          ， V p G T            求二阶导数： V S T VS U            2 ， S V P SV U            2 ， SV U SV U      2 2  由 此得麦克斯韦尔方程： S V S P V T                  （2—45a） 等式左侧均为可测量，因此，通 过麦克斯 S S P V P T                  （2—45b） 关系可以把不能测定的热力学函 数式表达 V V T S T P                  （2—45c） 成可以测定的 PVT 关系，从而 可以用 P P T S T V                  （2—45d） 实验数据来计算热力学性质， 其中最重要的是 S、H。 二.焓和熵的计算式 当解决了 S、H 的计算式，U、A、G 均可以由定义式解决这是因为： U H  PV 、   TSUA 、   TSHG    、PTfH dp p H dT T H dH p T                        、PTfS dP P S dT T S dS P T                   （T、P 最易测定） 2

OHdHOoS只要得到即可求出H、S。aTOpa1aHaH=？恒压下恰对温度求偏导：=Cp，C,可直测。1)aTaTOH2)、=?利用dH=TdS+Vdp，等温下两边同除dpapaHasov+V =+V不能直测，但apapOTap可测),:.dH=C,dT+-7(%),(2—49)o式中C,反映P不变时 H随 T的变化，V反映T不变时H随P的变aT化。ds3）=？将dH=TdS+Vdp在恒压下两边同除dTaT=7aTCOV:.ds-dT-dp(2—50)4)LapTTCOT（2一49）、（2一50）是定组成均相流体的和熵的温度、压力的关系式，等式右侧均为可测量，通过上两式，就将无法直接测量的热力学性质变成可以直接测量的P、V、T以及热容的函数。三、理想气体的恰、摘、热容（*表示理想气体）则：V"_RT理想气体状态方程：PV*=RTPRav2中C49)TaT2

只要得到 T p H         、 T p H           、 T P S         、 P T S         即可求出 H、S。 1）、 T p H         =？恒压下焓对温度求偏导： P p C T H          ， 可直测。 CP 2）、 T p H           =？利用  VdpTdSdH ，等温下两边同除dp V T V TV P S T P H T T P                            （ P T S         不能直测，但 T P V         可测）， dp T V TVdTCdH P p                （2 —49） 式中 反映 Cp P 不变时 H 随 T 的变化，                T P V TV 反映 T 不变时 H 随 P 的变 化。 3）、   ?        T P S 将  VdpTdSdH 在恒压下两边同除dT p T P S T T H                  ， P p C T H          T C T S P P          4）、 T P P V T S                  dP T V dT T C dS P P          （2—50） （2—49）、（2—50）是定组成均相流体的焓和熵的温度、压力的关系式，等 式右侧均为可测量，通过上两式，就将无法直接测量的热力学性质变成可以直接 测量的 P、V、T 以及热容的函数。 三、理想气体的焓、熵、热容 理想气体状态方程：  RTPV （*表示理想气体）则： * P RT V * T R T V P            * （ 2 — 49 ）中： 3

[RT-TR]dp=(drP..dH" = C,dTH'=f(T)(251)ds'=c,d_RT-pS*= f(T、P)(2—52)"dH"=H"-H.积分形式：CpdT H'=H,+CpdT (2-51a)c-RInSt=S+TPo(2—52a)S、H的绝对值无法求出（S、H。为参考态，可任意选择，是计算嫡、值的起点）CpdT可由数学中的中值定理求Cpm对理想气体：H=H。+Cpmh(T-T）Cm为计算H时的平均热容Porln-RInS*= S, +CmCm为计算S”时的平PTo均热容.dC pmh(271)o*dTdInT或In-To(2—72)理想气体等压热容是温度的函数，通常表达式为：C, =a+bT+cT-2C,=α+βT+T2或式中α、β、、a、b、c均为物性常数，将两式合并得

0 * *    P R V p                    dpT P RT d T V T P dTCdH P **   TfH  * （2— 51） dp P R  T dT  CdS P **   、PTf  （2 —52） S* 积分形式 ：   CP   PdTC * * 0 （2—51a）  * * 0 0 * * 0 ** H H T T HHdH dT  T T HH 0 * 0 * * 0 * ln 0 P P R T dT CSS T T  P   （2—52a） S、H 的绝对值无法求出（ 、 为参考态，可任 起点） 可由数学中的中值定理求 体： 为计算 * S0 * H0 意选择，是计算熵、焓值的 T P 0 Pm 对理想气 T dTC * * C   0 ** 0 * pmh  TTCHH * Cpmh * H 时的平均热容 0 0 *** lnln T 0  CSS P P R T pms  为计算 时的平 均热容 * Cpms * S   C  * 1 T T pmh pdTC TT 0 * 0 （2—71）  T C TdC ln * * ln 或  T pms pms ln 0 0 * dT C T T p * ln 0 T T T Cpms  （2—72） 理 等压热容是温度的函数，通常表 式为 或 想气体 达 ： * 2 Cp   TT * 2 p  cTbTaC 式中 、  、 、a、b、c 均为物性常数，将两式合并得 4

C, = A+BT +CT? + DT-2(2—73)将（2一73）代入（2一71a）得一般式：CmhLC(4T2 - T,T,)+A+BTm +R3T,T2(2—71a)A+ BT, + TamT.R(T,T,)(2—71b)式中：T.为算术平均温度，T.--2T.为对数平均温度：Ta=-InZT.当T,-T或T,-T较小时，Cpmh=Cm四、剩余性质与真实气体以上给出求理想气体热力学性质公式，那么气体在真实的H、S等如何求呢？为了解决这一问题，引入“剩余性质”（residualproperty）概念。所谓剩余性质是气体在真实状态下的热力学性质与在同意温度、压力下当气体处于理想状态下热力学性质之间的差值。这里要注意的是，既然气体是在真实状态下，那么，在同一的温度、压力下本来是不可能又处于理想状态的，所以剩余性质是一个假想的概念，但是我们用这个概念可以找出真实状态下气体的热力学性质与假想的理想气体之间的热力学性质的差值，从而求出真实气体的热力学性质。这是一种处理问题的方法，是为解决不易直接测出的性质而提出的，设M代表气体在真实状态下某一热力学性质，M代表在同样条件下气体在假想的理想状态时的同一热力学性质，则剩余性质表示为：M=M-M只要求出M，即可求出真实气体的M。OMRamam在恒温下用上式对压力求偏导：apap5

 CBT 7 将（2—73）代入（2—71a）得一般式： * 2 2 p AC   DTT （2— 3）   21 21 2 * 4 3 TT D TTT C BTA R C am am pmh  （2—71a）           2 21 ln ln * TT D CTTBTA R C am pms （ — 式 平均温度 ， 2 71b） 中：Tam 为算术 2 TT 12 Tam   Tln 为对数平均温度： 1 2 12 ln ln T T TT T   当 或 较小时， 、 以上给出求理想气体热力学性质公式 ，那么气体在真实的 H、S 等如何求 剩余性质”（residual property）概念。所谓剩余性 质是气体在真实状态下的热力学性质与在同意温度、压力下当气体处于理想状态 下热力学性质之间的差值。这里要注意的是，既然气体是在真实状态下，那么， 想的概念，但是我们用这个概念可以找出真实状态下气体的热力学性质与假想的 处理问题的方法，是为解决不易直接测出的性质而提出的，设 M 代表气体在真实  TT 12  TT 02 * * pmh  CC pms 四 剩余性质与真实气体 呢？为了解决这一问题，引入“ 在同一的温度、压力下本来是不可能又处于理想状态的，所以剩余性质是一个假 理想气体之间的热力学性质的差值，从而求出真实气体的热力学性质。这是一种 状态下某一热力学性质， * M 代表在同样条件下气体在假想的理想状态时的同一 热力学性质，则剩余性质表示为： * M M M R   只要求出 R M ，即可求出真实气体的 M。 在恒温下用上式对压力求偏导： T T    T R P M P M P M                            * 5

[() () ,恒温时上式写成：dMR=(ap将上式两端从p积分至P，p是气体在理想状态下的压力，得：*- ()+ [%) (%) (恒T)很显然：（MR）=0理想气体P→0[() (%) pr故：MR（求剩余性质的一般式）（恒T）MR-HR时：H"- [%) (%) r) =V- 7(由（2—48）式，apaFH - [,-r(), e(恒T)真实气体V=ZRT(%) -[2+7(%),]代入上两式:P*-[v-[[(2+() ]ap[r-F-F(g),krOZd..HR--RT?(恒T)(2—65)MR=SR时

恒温时上式写成： dP P MM dM R              P T T              * 将上式两端从 积分至 P， 是气体在理想状态下的压力，得： * * p p   dP P M P M M M P P T T R R                              * * * （恒 T） 很显然：   0 R M 理想气体 0 P*  * 故： dP P M P M M P R      0 般式）（恒 T） T T                       * （求剩余性质的一 R R M  H 时 ： dP H        PP H H P T T R                     0 * 由（2—48）式， T T P V TV P H                 0 *            T P H dP T V TVH P P R                 0 （恒 真实气体 T） P  ZRT V       T P 代入上两式：                 P Z TZ P R T V dP T Z P RTRT 2 P Z V dP T Z TZ P R TV P P P P                                                 0 0 H R P dP T Z RTH P P R           0 2 （恒 T） （2—65） 时： RR  SM dP P S P S S P T T R                              0 * 6

asR(), (g%),aps - [-() yp(恒T)s"-[(),P--(),-(%),-号(z-1)SR =-RTT"(恒 T)(2T66)G=H-TS*..GR=HR-TSR:G=H-TS"r(%), +r(r(%), + r[(e-)%GR =-RT2[GR= RT(恒 T)(2—64)之值可直接根据实验数据求取，若用状态方程表达Z，只要给出PVTZEo1数据和合适的状态方程就能求出HR、SR。因此由剩余性质定义得：M=M+MRC'dT+HH=H'+HR=H +I(2—69)c*dT-RinB+SRS=S'+SR=S,+(2-CPTPo70)算出H与S后，其它热力学性质可由定义式：U=H-PVG=H-TS例2A=U-TS等基本式求出。-9五、液体的焰变和摘变的计算7

T T P V P S                  P R P S T            * dP P R   T V S P P R                0 （恒 T） Z P R P dP T Z RTdP P R T Z P RT P RZ S P P P P P R                               0 0 0   P dP Z P R P dP T Z RTS P P P R             0 0 1 （恒 T） （2 —66）   TSHG ***  TSHG RR R  TSHG   P dP ZRT P dP T   T Z RT P dPZ RTG P P P P P R                  0 0 2 0 2 1   P dP ZRTG P R   0 1 （恒 T） 2 —64） Z 与 （ T p Z         之值可直接根据实验 数据和合适的状态方程就能求出 数据求取，若用状态方程表达 Z，只要给出 PVT R H 、 。 因此由剩余性质定义得： R S R M  M  M *  0 TCHHHH  * R T T P R  Hd  0 * * （2—69） R T T P R SSS   * S P P R T dT  CS   0 * * 0 ln 0 （2— 70） 算出 H 与 S 后，其它热力学性质可由定义式： U  H  PV   TSHG   TSUA 等基本式求出。 例 2 —9 五、液体的焓变和熵变的计算： 7

剩余性质同样适用于液体，但液体HR、S"中包含了汽化过程较大的变和变值，故对液体采用以下方法计算恰变和熵变。0流体体积的膨胀系数β的定义为：β=LaTLoI =-βV(2-74)OH =V-TβV=V(1-Tβ)=V-TapLaTOV（2—75）将上两式代入（2—49）、（2—50）式：((%),=v-(apdH =CpdT +VdP =CpdT +V(1- βT)dP0(2—77)dT(avdTds =CpdP=Cp-βVdPTT(aT)p（2一78）对于不可压缩流体，β=0则：dH=CpdT+VdPH= f(T、P)ds=c,dTS = f(T)T例2—10六、气体热力学性质普遍化关联当知道体系的Tr、Pr、数值，可以借助不同的普遍化关联式，计算由始态至终态过程的变和熵变，与前面方法相比，此法准确度稍差，但使用方便。前面的普遍化Z的关联方法，也可以应用于剩余性质的计算。1、普遍化三参数压缩因子法和普遍化压缩因子的关系相对应，当Vr<2时，应找出用压缩因子表示的HR、SR的普遍化关系式。已知：Z=Z°+のZ'，因为Z°、Z'都是Pr和Tr的函数，将此式对Tr8

剩余性质同样适用于液体，但液体 R H 、S 汽化过程较大的焓变和 R 中包含了 熵变值，故对液体采用以下方法计算焓变和熵变。 流体体积的膨胀系数  的定义为： T  P V V       1  V T   VS  P T P              （2 —74）     1 TVVTV  T V TV P H T P                  （2—75）将上两式代入（2—49）、（2—50）式：                        P P T H V T V T  dPTVdTCdP T V TVdTCdH P P P                  1 （2—77） VdP T dT CdP T V T dT CdS P P P            于不可压缩流体， （2—78）对   0 则： VdPdTCdH P  H   、PTf  T P dT  CdS  TfS  例 2—10 六、气体热力学性质普遍化关联 Tr、Pr、ω 普遍化关 式，计算由始态 至终态过程的焓变和熵变，与前面方法相比，此法准确度稍差，但使用方便。前 面的普遍化 的关联方法，也可以应用于剩余性质的计算。 1 和普遍化压缩因子的关系相对应，当 Vr<2 时，应找出用压缩因子表示的 的普遍化关系式。 已知： ， 因为 当知道体系的 数值，可以借助不同的 联 Z 、普遍化三参数压缩因子法 RR、SH  ZZZ  0 0 Z 、 Z 都是 Pr 和 Tr 的函数，将此式对 Tr 8

azo求偏微分（恒P)，得：aaTa因为：P=P,P,dP=P.dPT=TTdT=TdT将其代入（2一65）、（2一66）式将其转化成普遍化形式：HRdFaz(2RTP65--0(z-1)dP(2F—66)z.P,dpHR =-RT?T?P.PToTHRdP,az=-T?(2RT.PaT./p79)SRdP,-I(z-1)dp,az=-T.(2RPaTP/p—80)07+%代入得：XalaTHRapRTSR%) +20-1%-0 [(%),+2]:R上两式中的积分仅与积分上限P及积分进行的对比温度工有关，其中可由H用图2—8、2—9类似方法求得，图2—6或图2—7用计算或图解求得。aQ

求偏微分（恒 P），得： r r Pr r P r P r  因为：  PP c T Z T Z T                           0 Z  Pr  dPPdP rc  TTT rc  dTTdT rc 将其代入 2—66）式将其转 成普遍化形式： （2—65）、（ 化 P dP T Z T RT H P P R           0 （2 —65）   P Z PT T R         0 0 1 S dPZ P dP P P R   （2 —66） rc rc p rc P rc PP dPP TT Z TRT r             0 R 22 H r r P P r r c R H  （2 79 P dP T Z T RT r r             0 2 — ）   r r P r r P P r r R P dP Z P dP T Z T R S r r r              0 0 1 （2 ） 将 —80 Pr Tr        Z  代入得： r r Pr r P r P Tr Z T Z T Z                                   0 r r R H dP P P r r r r P P r r c PT Z T P dP T Z T RT r r r r                          0 2 0 0 2  r r P r r P  T    r r r P P r P dP Z T Z T P dP Z Z T R S r r r r                                         0 0 0 0 1  上两式中的积分仅与积分上限 及积分进行的对比温度 有关，其中 R Pr Tr Pr Tr Z           0 可由 图 2—6 或图 2—7 用计算或图解求得。 Pr Tr Z            用图 2—8、2—9 类似方法求得， 9

为了便于书写，采用以下符号，令：(HR)HdPdPRTPRTP(SR)odP70.RPSRdF+Z'-1PR于是可写成以下剩余恰和剩余熵表达式：(HR)(HR)HR(2+0RT.RT.RT.-81)(s)(sn)SR(2+0RRR—82)(HR)(sR)(sr)(HR)強算出，以Pr、Tr作参数，可绘出相应的RT.RT.RR普遍化图。图2—13~图2—20，将图与上两式联合应用就可以求出HR、SR之值，按前面方法求出真实气体在任何压力、温度下的饸和摘。因为此计算方法是以皮策的三参数对应状态原理为基础，所以仅对非极性、非缔合分子或微极性分子较为精确，对强极性分子和缔合分子误差较大。2、普遍化维里系数法：维里方程给出了Z的简单表达式：Z=1+BPRT(az)P(1dBB)在恒压下对T微分：OT）PRTdTT代入（2一65）、（2一66）式并在恒温下积分得：对一定组成的气体，B仅上温度的函数，所以对温度倒数不必写成偏微分。HRP(dBB)RTR(dT T)10

为了便 于书写，采用以下符号，令：   r r P P r r     0 c R P dP T Z T RT H r r        0 2 0 ，   r r P P r r c R P dP T Z T RT H r r               0 2   r r P r P r Z T T R             0 1 ，   R P S r Z dP r         0 0 0 r r P r R Z Z T S r             r P P dP R T r             0 1 于是可写成以下剩余焓和剩余熵表达式：     c R c R c R RT H RT H RT H    0 （ —81） 2     R S R S R S R R R    0 （2 —82） 将   c R H 0 RT 、   c R RT H  、   R S R 0 、   R S R  算出，以 Pr、Tr 作参数，可绘出相应的 普遍化图。图 2—13~图 2—20，将图与上两式联合应用就可以求出 R H 、 之值， 按前面方法求出真实气体在任何压力、温度下的焓和熵。 因为此计算方法是以皮策的三参数对应状态原理为基础，所以仅对非极性、 非缔合分子或微极性分子较为精确，对强极性分子和缔合分子误差较大。 2、普遍化维里系数法： R S 维里方程给出了 Z 的简单表达式： RT BP Z 1 在恒压下对 T 微分：      2 P TdTTRT 代入（2—65）、（2—66）式并在恒温下积分得：对一定组成的气体，B 仅上      B 温度 必写成偏微分。    1 dBPZ 的函数，所以对温度倒数不         T B dT dB R P RT H R 10